第8章电解质溶液.

第八章电解质溶液电能化学能电解电池第八章电解质溶液§8.1电化学中的基本概念和电解定律§8.2离子的电迁移率和迁移数§8.3电解质溶液的电导§8.4电解质的平均活度和平均活度因子§8.5强电解质溶液理论简介§8.1电化学中的基本概念和电解定律1.原电池和电解池2.Faraday电解定律电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。1.原电池和电解池⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊电化学分析⒋生物电化学电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。1.原电池和电解池A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等（1）导体：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：1.原电池和电解池1.1基本概念第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、1.1基本概念1.原电池和电解池正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：（2）电极1.1基本概念1.原电池和电解池阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。（2）电极1.1基本概念1.原电池和电解池电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应阳极:H22H++2e-阴极:Cl2+2e-2Cl-以上电极反应的总反应为:H2(g)+Cl2(g)2HCl（2）电极1.1基本概念1.原电池和电解池HCl溶液-+电源电解池+-e-e-电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。（1）电解池：电能化学能1.2原电池和电解池负极正极2HClH2(g)+Cl2(g)2Cl-Cl2+2e-2H++2e-H2阴极阳极界面：外加电压足够大时，两极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递若电解可逆进行：Wf=(ΔG)T,p=Q·V－－－－－＋＋＋＋＋外电路：负极正极e-1.原电池和电解池（2）原电池：化学能电能HCl溶液电解池-e-e负极正极H2(g)+Cl2(g)2HClCl2+2e-2Cl-H22H++2e-阴极阳极负载电阻H2Cl2电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。界面：两极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递可逆情况下：Wf=(ΔG)T,p=–Q·E－－－－－＋＋＋＋＋外电路：负极正极e-1.2原电池和电解池1.原电池和电解池阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Daniell电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是2ZnsZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定原电池中1.2原电池和电解池1.原电池和电解池阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24NaSO2212OH()HOlO(g)2e2aq(22Haq2eHg)电极上的反应次序由离子的活泼性决定1.2原电池和电解池1.原电池和电解池2.Faraday电解定律Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律（1）在电极界面上发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量相等。人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量e为191.602210CFLe23196.02210mol1.602210C196484.6Cmol196500Cmol2.Faraday电解定律电子得失的计量系数为z+，欲从阴极上沉积出1molM(s)，即反应进度为1mol时，需通入的电量为Q(1)++QzeLzF()+QzF如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为ξ时需通入的电量为()zMzeMs2.Faraday电解定律B+QnzF0dtQItBB+QmMzFd/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的，则QIt说明：(1)若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量nB和质量mB分别为：2.Faraday电解定律或说明：（2）电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量2.Faraday电解定律Faraday电解定律的意义（1）是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。（2）该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。（3）该定律的使用没有什么限制条件。2.Faraday电解定律例题1.通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A求：⑴通入电荷量Q⑵通电时间t⑶阳极上放出氧气的质量Au(s)=1.20g阴极上析出1(Au)=197.0gmol,M已知12(O)32.0gmolM解法1：若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)196500Cmol0.0183mol=1766CQzF411766C(2)7.0610s0.025CsQtI221(O)0.0183mo(3)l(O)4mM阴极+2211HO(l)O(g)He24阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为-11.20g1.20g11(Au)197.0gmol0.0183mol33M110.0183mol32.0gmol.40146g例题解法2：若电极反应表示为3+Au(aq)3eAu(s)13(1)396500C17mol6.0963C10molQzF411763C(2)7.0510s0.025CsQtI3223(O)6.0910mol(3)(O)4mM阴极+2233HO(l)O(g)3H3e24阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为131.20g197.0gmo6.0910mlol3136.0910mol32.0gmol0.1446g例题例题2.需在10×10cm2的薄铜片两面镀上0.005cm厚的Ni层[镀液用Ni(NO3)2溶液]，假定镀层均匀分布，用2.0A的电流得到上述厚度的镍层需要通电多长时间？设电流效率为96.0%。已知金属镍的密度为8.9g·cm-3，Ni（s）的摩尔质量为58.69g·mol-1。例题解：电极反应为：Ni2+(aq)+2e-=Ni（s）镀层中含Ni(s)的质量为:2-31010cm20.005cm8.9gcm8.9g按所写电极反应，析出8.9gNi(s)的反应进度为:18.9g0.152mol58.69gmol理论用电荷量为：14296500Cmol0.152mol2.910CQzF实际用电荷量为：442.910=3.0100.96CQC（实际）通电时间为：441()3.0101.5104.22.0CQCtshIs实际§8.2离子的电迁移率和迁移数1.离子的电迁移现象2.离子的电迁移率和迁移数3*.离子迁移数的测定AABB阳极部中部阴极部阳极阴极1.离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。未通电前，各部均含有正、负离子各5mol（设离子都是一价的），分别用红色、蓝色的小球代替。离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。1.离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1.离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态1.离子的电迁移现象（1）设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr+4molrr当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol;而中部溶液浓度不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态+34molrr终态1.离子的电迁移现象（2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子电迁移的规律：（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2()()=()QQrr正离子所传导的电量极部物质的量的（）极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速阳阴率减少减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。1.离子的电迁移现象2.离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度d()dEl2.1离子的电迁移率：又称为离子淌度(ionicmobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率称为正、负离子的电迁移率，单位。,uu211msV2.2离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。Bt是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。Bt由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdefItI其定义式为：2.离子的电迁移率和迁移数设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c(),解离度为MNxy-3molm离子的电迁移lrrESAA'S2.离子的电迁移率和迁移数MNMNzzxyxy€(1)ccxcy设正离子迁移速率为r+;单位时间向阴极方向通过任意截面SS’的正离子的物质的量为(cxαAr+)mol;正离子所迁移的电量为(cxαAr+)z+F,因为是单位时间，所以：()QIcxArzFt()QIcyArzFt因为溶液是电中性的，所以xzyz()()cxArzcIyAIrIzFFIrutIrruu（，电场梯度相同）ddruEl()cyzArrFIrutIrruu2.离子的电迁移率和迁移数MNMNzzxyxy€()cxzArrF_trutru1tt如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子B