聚丙烯纤维的发展特性与生产工艺

聚丙烯纤维的发展:特性与生产工艺B.Schmenk等著刘越译李理校1定义根据10.88版DIN60001第3部分,聚丙烯(polypropylene)纤维属于聚烯烃(poyolefin)纤维一类。聚丙烯适合于纤维纺制是由于丙烯特殊的部位及有规立构聚合作用而成为线性大分子。按照8.91版DIN60001第4部分以及87版ISO104321标准,聚丙烯的标记符号为PP。2发明及发展乙烯,作为聚烯烃的代表,很久以来人们一直认为是难于聚合的,而且只有在高压才可实现聚合。1953年,KarlZiegler开发出一种在低温常压下借助金属催化剂的转变实现乙烯聚合的方法。与游离基聚合、具有大量分支的高压聚乙烯相比,该法所生产聚乙烯具有高结晶度,类似于聚酰胺。这一发现奠定了聚乙烯聚合的基础。那时,GiulioNatta,当时的米兰工业化学聚合技术研究院的负责人,借助于所谓的Ziegler催化剂成功地进行了α2烯烃和苯乙烯的聚合。最初的全同聚丙烯实验室规模的生产开始于1954年初。不久G.Natta就能解释结晶聚丙烯的结晶结构及其立体结构,而且还引入了“等规”(isotactic)“、无规”(atactic)以及“间规”(syndiotactic)等术语。他成功地证实了从溶剂中萃取出的不溶物碎块主要是全同结构物质,适合于高强度长丝的生产。这种全同结构决定了它对应于好的结晶能力,亦即相应于好的物理性质。通过挤出以及其后的牵伸所纺制的单丝的截面强度为750N/mm2。1963年,GiulioNatta和KarlZiegler因为他们所做的工作而荣获诺贝尔奖。Montecatini早在1957年就开始了聚丙烯的工业化生产。聚丙烯纤维的工业化生产最早是由意大利企业Chimiche公司(意大利Terni)开始的,商标名为Meraklon,该纤维被推向市场之后不久,从那时起,这种新的纤维开始与其他的工业化化学纤维(聚酯、聚酰胺及聚丙烯腈)一道出现在人们面前。由于下述两个原因,这一新型纤维更快的发展受到阻碍:一方面是由于纤维染色性能差,另一方面则是受专利的限制———Mon2tecatini集团掌握了几乎所有的欧洲熔纺基本专利。直到70年代初,其他公司几乎仍不可能以工业化规模进行聚丙烯纤维的生产。直到最早的一批专利期满后,其他公司才开始批量化生产。由于生产成本低,这一纤维的市场扩展极快。如今聚丙烯纤维的生产增长率依然高于大多数其他合纤(在过去的10年中年增长率约为7%)。3聚合物的生产和化学构造3.1单体生产聚丙烯的初始材料为丙烯CH2=CH-CH3,它是一种沸点为47.7℃(临界温度为92℃,临界压力为4.6MPa)的极易液化的气体。大部分的丙烯是作为不同天然油组分裂解过程中的副产品出现的,在欧洲,更多地是在通过700℃～900℃汽蒸裂解石脑油制备乙烯过程中获得的,乙烯与丙烯大约按2∶1的比例形成。作为比较,在美国,高沸点天然油馏分在400℃～500℃下催化裂解形成汽油馏分是更为重要的。这里,除生成乙烯和丙烯外,同时还生成大量的乙烷、丙烷和丁烷。大量的这种液态石油气(LPG)从天然气中获得,在美国尤其如此。这些液态气体馏分的催化裂解还用于制取乙烯和丙烯。在最近几年中,丙烷脱氢作为制备丙烯的第三种方法已经引起足够的重视。由于丙烷在液态形式下可以较好的成本效益进行长距离运输,这样就可能远离炼油厂进行丙烯的大量生产(Olefiex和Catofin工艺)。为了得到聚合所需的纯度,原材料丙烯必须是纯净的,特别是极性的和高度不饱和的化合物必须消除干净,剩余含量必须降到最低。3.2聚合物生产对于纤维的生产,通过立构有择聚合作用生产的合适的等规聚丙烯(iPP)几乎专用多相Ziegler2Natta(ZN)催化剂完成。只是近几年来,出现了一种均相二茂金属络合物催化剂———又称为单晶格催化剂———开始用于等规聚丙烯工业化规模的生产,该催化剂是以固定形式置于一固体载体上起作用的。在反应过程中,发生所谓的配位聚合作用或者嵌入聚合作用。首先,单体与催化剂中心的过渡金属M(传统的ZN催化剂是Ti,而多数的二茂金属催化剂是Zr)发生配位键合,然后被接入到过渡金属和增长的聚合物链(嵌入式)间。标准的聚合热函为-104.1kJ/mol。嵌入聚合反应,大多数在明确部位发生(伯位或者1,2位嵌入)如方程式(1)图解所示,因此是按规则地头尾相连方式。只在PP采用二茂金属络合物催化剂生产的情况下(mPP),聚合物才可检测出轻微的无规区域(最高可达1%),而这也是导致通常得到的mPP型产品熔点稍低的原因。其后进一步的嵌入聚合大多数是有规立构聚合,即对于等规聚丙烯,单体都会并入到新的非对称碳原子的相同立体结构中(指相邻的叔C原子,对间同聚丙烯发生相同的结构变化仅仅是由于二茂金属络合物催化剂的原因,间规聚丙烯在技术上变得可行)。关于立体结构的详细情况将在3.3中予以介绍。聚合物链终止主要是通过少量加氢以调整子量(方程式2)或者是用添加单体控制分子(方程式3)的链位转移反应来完成。对于聚合链的终止,除了用氢进行链位转移反应外,按照程式4在使用二茂金属络合物催化剂情况下进β2H脱除达到链终止也是很重要的。3.2.1多相Ziegler2Natta催化剂到目前为止,在多相ZN催化剂的发展过程中四个发展阶段的优劣(区别)已经得出,而且在立构选择性(等规指数)、催化效率(每克催化剂可催化的PP公斤数)以及聚合物粒子形态的控制上都已经取得了重要的进展。多相ZN催化剂至少由两部分组成,含有钛氯化物的结晶固态组分和烷基铝复合物如二乙基氯化铝(DEAC)或三乙基铝(TEA)组成的复合催化剂,其中烷基化钛氯化物位于结晶体的表面,形成单体能够接入的真正起到催化效果的Ti—C键。这里,结晶结构和在结晶的表面钛的配位条件的知识就成为了解催化中心的关键,其几何形状决定着聚合作用的立构有择(活性中心对映结构控制)。另外,对于第一代和第二代催化剂,其固体催化剂组分主要是由TiCl3(或者是与AlCl3的混合物)构成。来自特殊的镁化物活性结构的载体,连同位于表面的配位键合钛氯化物用作第三代和第四代的催化剂。无论那种情况下,都存在一相似的层面结构。对于TiCl3的情况,有三个紫色状结构变体,不论那种情况,其中钛离子都被安排在除呈线型纤维状褐色β2变形以外的每两层氯离子层中间。另外,这种三重层状次序与α2态中六方晶系致密的氯离子堆积相符合,而且也与其在γ2态中体积致密堆积相吻合,对于大多数有效的变体,其催化效果亦是不均匀的。类似地,在MgClδ2变体所谓的活性态中亦存在有不规则的层状排列。钛离子被晶体内部的六个氯离子从八面包围,而在晶体表面的钛离子则处于配位的不饱和态。在晶体侧面的钛离子只与五个氯离子发生配位,另外一个则突出晶体表面,由此被一助催化剂上的烷基基团优先取代,这种不对称催化剂中心通过与钛上的自由配位位置键合以及稍后嵌入Ti—C键而对丙烯取向加以控制。在结晶片晶基上的钛离子仅由四个氯离子包围,由此导致催化剂中心具有较少的空间限制,因而对于形成无规聚合物以及类似中心的形成一定是在催化剂生产条件下尽可能多地推压形成的。在此基础上,Cossee以及Arlmann发展了他们被人们广为接受的实质上有规立构的PP聚合模型。对于第一代催化剂,TiCl3是通过用Al还原TiCl4制得的。TiCl3和AlCl3的结晶混合物通过研磨粉碎至比表面积为30m2/g～40m2/g,转化为具有较高活性的δ2态。催化剂的活化作用主要受到作为助催化剂的DEAC的影响,催化剂活性可达到1kgPP/g催化剂的范围,而且等规指数为99%。Solvay型催化剂则可看作是第二代催化剂的原型,TiCl4用DEAC还原为TiCl3,在选定条件下最先形成的是棕色纤状β2变体,该物质在去除绝大部分的铝组分后转化一高度疏松的δ2TiCl3形态。最优先的助催化剂仍然是DEAC。与第一代催化剂相比,第二代催化剂的比表面积以及催化剂活性大约可提高5倍之多,等规指数为95%;与此同时,由于一些典型的ZN催化剂的重现现象,从而使得某些催化剂粒子尺寸分布以及聚合物粒子尺寸的控制成为可能。对于第三代和第四代催化剂,钛氯化物被固定于一特殊形态的镁氯化物载体上.这种所谓的MgCl2活性结构是一种非常小的δ2变体结晶体,它具有类似于δ2TiCl3的层状结构。钛氯化物以配位键连接在MgCl2薄层的表面,而TEA常用作助催化剂,其他的应用是Lewis碱,根据它在制备催化剂时加入Lewis碱还是在聚合过程中加入的(与助催化剂一起加入)不同情况,碱又被称为“内Lewis碱”(Bi)或“外Lewis碱”(Be),(原文称为“内电子供体”Di或“外电子供体”Da———译注)。它们参与催化剂中心即配位键的组成,而且对这些催化剂的活性以及立构规整性具有决定性的影响。第三代ZN催化剂常用类似于苯基甲酸乙酯以及甲基对苯甲酸之类的芳族羧酸的烷基酯,作为内或者外电子供体。因此,在悬浮聚合法中可以达到5kgPP/g～10kgPP/g的催化剂活性,在整体(块状)聚合方式中可以达到15kgPP/g～30kgPP/g催化剂的催化活性,等规度指数可达到90%～95%。最后,第四代催化剂烷基phthalate用作内电子供体,而甲硅烷基酯(如phenyltriethoxysilane)作为外电子供体。按此方式,在聚合过程中催化活性可达到30kgPP/g～60kgPP/g催化剂,等规指数为95%～99%,这样,多相的ZN催化剂的进展看来决不会终止。目前一类新的Lewis碱1,32二酯用作内电子供体,同时不需要额外的外电子供体,就有可能使催化剂活性达到100kgPP/g催化剂,同时具有95%～99%的高等规指数。3.2.2茂金属催化剂自从ZN聚合开始应用之时,人们就已经知道了可溶性催化剂,并且作为典型系列进行过研究,但是由于其活性较低,而且立构有择聚合作用看起来似乎不太可能,因此它们较长一段时间处于技术上无应用价值的状态。1980年,Kaminsky和Sinn发现,由双环戊二烯(络)二氯化锆和甲基铝氧化物(MAO)为助催化剂络合而成的二茂金属络合物复合催化剂在乙烯聚合反应中表现出极高的活性,这又重新唤起人们对均相催化剂的兴趣(图1)。外消旋乙烯2双(1,2,3,42四氢茚基21)2二氯化锆———这一桥基不对称二茂金属络合物是由Brintzinger和Kaminsky在1985年合成的,并且以MAO作为助催化剂共同应用于iPP的生产中,其后便进入了一个集中对二茂金属络合物催化剂进行学术以及工业研究的阶段,特别是对PP的聚合作用。由于催化剂中心较确定的结构,可以知道它们可作为单向(单一位置)催化剂的应用。其后,〔乙烯2双(四氢茚基)甲基锆〕+阳离子与弱配位〔甲基2MAO〕2阴离子被确认为合适的活性种类。自那时起,有相当大数量的这类系列(二茂锆,二茂钛,二茂铪,各种桥键以及不同环结构的各种取代可能的应用)已经过充分地研究,对配位聚合作用,真正活性物质的性能,在转移金属上的配位条件以及它对聚合作用和聚合物性质的影响等等提供了更深层的理解。至今为止不能控制的,特别是分子量的分布问题,因而在聚合物的立构规整度以及结构均匀性问题也就存在了。借助二茂金属络合物催化剂的应用,使得不同的聚合物,例如间规聚丙烯(sPP)、高分子量无规立构聚丙烯或者间规聚苯乙烯首次实现工业化生产。目前,足够高的分子量以及足够高的立构规整水平已经成功地达到,甚至在用类似于二甲基甲硅烷这样的单一连接桥键的技术PP聚合工艺中常用的70℃温度下也能得到,而且在2位引入甲基基团和在茚基的4位被大量取代。为了在现有的工艺中采用新的催化剂,已证实在载体例如硅胶上固着可溶性催化剂是有必要的,单一位置催化剂的优点,诸如窄的分子量分布,少的无规立构及低聚合含量,加上低的结构不均匀性等等,在这些载体催化剂成功地保持下都体现在共聚物之中。与此同时,MAO对二茂金属络合物的比值急剧地降低。mPP型聚合物工业上首次成功地制备大约始于1995年。它们具有窄分子量分布(Mw/Mn～2.5)的特性,另外