聚丙烯酸酯微乳液平均粒径影响因素的研究

1聚丙烯酸酯微乳液平均粒径影响因素的研究张晓京，刘文杰，马小明，冶艳(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021)摘要：探讨了利用预乳化种子法合成聚丙烯酸酯微乳液的聚合过程中，去离子水用量、阴离子非离子乳化剂配比及用量、聚合温度、功能性单体用量及混合单体配比对平均粒径的影响。结果表明，在反应过程中，控制去离子水用量为总质量的60%、乳化剂SDS和OP-10质量配比为4∶1及复合乳化剂的用量为总质量的3%～5%时，合成的微乳液粒径小、分布好；聚合温度对聚丙烯酸酯微乳液平均粒径的影响较小；当MMA的用量等于或大于BA的用量时，可得到纳米级微乳液；随功能性单体甲基丙烯酸用量的增加，微乳液平均粒径增大明显，其加入量以不超过总质量的1.8%为宜。关键词：聚丙烯酸酯微乳液；种子乳液聚合；预乳化法；平均粒径中图分类号:O648文献标识码:A文章编号:1001-1803（2009）收稿日期：2008-08-26；修回日期：基金项目：国家民委“粉体材料与特种陶瓷”重点开放实验室资助项目（0505-C）作者简介：张晓京（1956-），男（汉），山东人，副教授，电话：[phone]。2ResearchintotheinfluencingfactorofaverageparticlesizeofpolyacrylatemicroemulsionZHANGXiao-jing,LIUWen-jie,MAXiao-ming,YEYan(CollegeofMaterialScience&Engineering,NorthUniversityforNationalities,Yinchuan750021,China)Abstract:Thepolyacrylatemicroemulsionhasbeenobtainedbypre-emulsificationandseedemulsionpolymerizationmethod.Theeffectsoffactorssuchasdeionizedwatercontent,anionandcationemulsionproportion,emulsionagentamount,temperatureofpolymerization,theamountoffunctionalmonomerandmatchingofsoftandhardmonomersonaverageparticlesizeofpolyacrylatemicroemulsionisdiscussedduringsolutionpolymerization.Theresultsshowedthat,theamountofdeionizedwateriscontroledin60percentofthetotalmass,thequalityratioofsodiumdodecylsulfate(SDS)topolyoxyethylenenonylphenylether(OP-10)asemulsifieris4:1andthecombinedemulsifierdosageaccountfor3%to5%ofthetotalmass,thesmallparticlesizemicroemulsionwithgooddistributionisobtainedduringreactionprocess.Theaverageparticlesizeofpureacrylicestermicroemulsionchangeslittlewithincreasedtemperature.WhentheamountofMMAisnotlessthantheamountofBA,nanometerlevelmicro-emulsionisgot.Theaverageparticlesizeofmicroemulsionincreaseobviouswiththeincreaseofmethylacrylicacidamount,nomorethan1.8percentofthetotalmassisappropriate.Keywords:pre-emulsifyingmethod;seedemulsionpolymerization;polyacrylatemicroemulsion;averageparticlesize3微乳液聚合可以合成平均粒径小、润湿性能优良、渗透能力强且稳定性高的纳米胶乳。乳胶粒的尺寸及尺寸分布是影响聚合物微乳液性能的重要参数。乳液粒径小、黏度大，增大了乳液成膜时的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表面链端互相渗透，促进粒子变形成膜[1]，尤其是纳米级粒子乳液具有良好的渗透性和湿润性，特别适合于吸收性好的基材的底涂或灌注。作者研究了预乳化种子法制备聚丙烯酸酯微乳液聚合过程中，去离子水用量、混合乳化剂配比及用量、聚合温度、功能性单体甲基丙烯酸用量及混合单体配比对聚丙烯酸酯微乳液平均粒径的影响。1实验部分1.1主要试剂单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA），均为分析纯，北京化工厂，用6%的硫代硫酸钠或10%的NaOH水溶液洗涤后，用去离子水洗至中性备用。乳化剂：十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，郑州中联化学试剂厂；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，进口分装，天津天泰精细化工厂产品。引发剂：过硫酸钾(KPS)，分析纯，湖北医药公司化玻站。缓冲剂：碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，湖北医药公司化玻站。中和剂：氨水(NH3·H2O)，质量分数25%～28%，工业级，广州东红化工厂。1.2实验操作1.2.1种子乳液的制备在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入部分去离子水溶解的混合乳化剂水溶液(水溶液的2/3体积)，同时滴加部分计量好的种子混合单体和引发剂水溶液（水溶液的2/3体积，全部引发剂溶于10mL去离子水中）。四口烧瓶用恒温水浴加热至78℃，充氮气保护，慢速搅拌，待反应溶液呈现淡蓝色，得到种子乳液。1.2.2微乳液的制备取一定量缓冲剂NaHCO3置于分液漏斗中，加入剩余1/3体积的混合乳化剂水溶液摇匀。将余下的混合单体（加入定量的MAA）分四次加入到分液漏斗中，用力摇动使其完全乳化，制得预乳化单体液。种子乳液制备完毕后，保温30min，然后滴加预乳化单体液，控制滴加速度每2s～3s一滴，当预乳化单体液体积约和剩余1/3的引发剂水溶液等量时，同时再滴加剩余引发剂水溶液。两者都滴加完毕后，保温30min，升温至85℃，保温30min后降温至50℃以下，用氨水调节乳液的pH=7～8，过滤出料。1.3粒径的测定用MICROTRAC-X100激光粒度检测仪测定乳胶粒子大小及分布。折光率参数设定为1.49，蒸馏水为流动载体。42结果与讨论2.1去离子水用量对微乳液粒径的影响设计聚合反应，聚合温度为78℃，单体配比为m(MMA)∶m(BA)∶m(MAA)=20∶10∶1，种子单体、引发剂用量为混合单体总质量的12%和0.4%（用10mL去离子水溶解），混合乳化剂用量为总质量的3%（m(SDS)∶m(OP-10)=4∶1），溶于剩余的去离子水中。缓冲剂NaHCO3、MAA用量为总质量0.075%和1.3%。改变去离子水用量，所得实验结果见表1。表1去离子水用量对微乳液平均粒径的影响Tab.1Deionizedwateramountusedtomicroemulsionaverageparticlesizediameterinfluencew(去离子水)/%5557.5606570平均粒径/nm14913763130135粒径分布较差好好较好较好由表1可知，当去离子水用量为总质量的60%时，用预乳化种子法可以得到平均粒径小于100nm的聚丙烯酸酯微乳液，粒径分布见图1。图1微乳液粒度分布图Fig.1Microemulsiongranularitydistributionmap在经典乳液聚合中，聚合前体系中单体微液滴的存在使体系中的胶束数目较少，聚合开始后，乳液胶束中的单体被自由基引发生成乳胶粒，这些乳胶粒从单体微液滴处补充单体，或者通过连续相扩散或颗粒碰撞从未被引发的胶束中补充单体来维持链增长。这些作为单体库的胶束失去了成核机会，反应结5束后留在体系中，因此胶束成核几率较小，最终聚合物乳胶粒的数目仅为聚合前体系中胶束数目的千分之一到万分之一，造成乳胶粒平均粒径大。而在预乳化种子法聚合反应中，种子乳液制备中加入引发剂后，快速分解产生大量的自由基，此后滴入的预乳化单体在表面乳化剂的帮助下，迅速扩散进入胶束中形成增溶胶束，它们同时被自由基捕捉形成种核，快速增长成大分子链。滴入的单体逐渐进入空胶束后，增溶胶束逐渐形成，形成的增溶胶束被逐渐分解的引发剂及时捕捉引发成核，而不会作为单体库供单体给已引发的乳胶粒导致成核机会的失去。如果种子乳液中引发剂、单体和胶束的比例恰当，当所有单体全部滴完时，体系中空胶束不再存在或仅剩极少数，这样合成的乳液乳胶粒数目多、粒径小，从而得到了纳米级微乳液。当去离子水用量低于总质量的60%时，因为在相同的乳化剂用量下，单体量过多，过剩的单体微液滴作为单体库供给已引发的乳胶粒，出现类似经典乳液聚合的情况，胶粒数目增加缓慢，粒径迅速增大。而去离子水用量高于60%时，在乳化剂用量一定的情况下，水的用量增大，造成种子乳液中引发剂、单体和胶束的比例失调，胶束数量减少而直径增加，胶粒的直径也随之增大[2]。2.2乳化剂对微乳液粒径及其分布的影响2.2.1乳化剂配比的影响合成微乳液常用的乳化剂主要有三类[3]：阴离子型的乳化剂(如SDS)、阳离子型的乳化剂(如CTBA)和非离子型的乳化剂(如OP-10)。乳化剂不同，则临界胶束浓度(cmc)不同，cmc小则同量的乳化剂形成的胶束数目多，粒径减小；乳胶粒的界面强度对乳液聚合过程及最后产物的质量也有很大的影响，如果界面比较疏松，颗粒之间的物质交换速度过大，则粒子的大小、分布不均匀。单一乳化剂很难同时满足上述条件，而采用复合乳化剂可取长补短，符合以上的要求。因此在微乳液聚合中，常常选用复合乳化剂。采用SDS和OP-10的混合乳化剂，二者产生协同效应，因而采用较低的乳化剂浓度就可以合成高固体含量的微乳液。设计聚合反应，聚合条件同2.1（去离子水用量为总质量60%），乳化剂配比m（SDS）∶m(OP-10)从2∶1变到6∶1，考察乳化剂配比对乳胶粒平均粒径的影响，结果见表2。表2乳化剂配比对微乳液平均粒径的影响Tab.2Emulsifierallocatedproportiontomicroemulsionaverageparticlesizediameterinfluencem(SDS)∶m(OP-10)2∶13∶14∶15∶16∶1平均粒径/nm2127063141140粒径分布好欠佳好较好较好由表2可知，把阴离子和非离子乳化剂复配使用，随着乳化剂SDS所占比例增大，乳胶粒径变小，6但是阴离子乳化剂的比例过大，乳胶粒径又变得粗大。乳化剂配比在4∶1时合成的乳液粒径小、分布窄，3∶1时虽然也得到了纳米级的微乳液，但分布欠佳。2.2.2乳化剂浓度的影响设计聚合反应，聚合条件同2.1（去离子水用量为总质量60%），改变复合乳化剂用量，考察对乳液粒径的影响，结果见表3。表3乳化剂用量对微乳液粒径的影响Tab.3Emulsifieramountusedtomicroemulsionaverageparticlesizediameterinfluencew(乳化剂)/%2.53456平均粒径/nm162636685155粒径分布好好较好欠佳欠佳由表3可知，随着复合乳化剂用量增大，平均粒径由大变小，然后又变大。其分布由集中到均匀再到不均匀。初始乳化剂的用量太少，乳化剂浓度低，胶束数目少，粒度较大。当复合乳化剂的用量增大时，体系中生成的胶束数目增多，引发和反应速度加快，乳胶粒数目多，乳胶粒的粒径变小。若乳化剂的用量太大，