聚乙烯醇缩甲醛的制备与分析

化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚乙烯醇缩甲醛的制备与分析年级:2011级材料化学日期：2013-10-31姓名：学号：同组人：一、预习部分1、聚乙烯醇简介聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1,3和1,2乙二醇结构，但主要的结构是1,3乙二醇结构，即“头·尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度（分子量25～30万）、高聚合度（分子量17－22万）、中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度〔2．5～3.5万〕。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%～89%，完全醇解的醇解度为98%～100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如17－88即表聚合度为1700,醇解度为88%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。聚乙烯醇的相对密度(25℃/4℃）1．27～1．31（固体）、1．02(10%溶液），熔点230℃，玻璃化温度75～85℃在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1.49～1.52,热导率0．2w/(m·K)，比热容1～5J/(kg·K)，电阻率(3．1～3.8)×10Ω·cm。溶于水，为了完全溶解一般需加热到65～75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120～150℃可溶于甘油．但冷至室温时成为胶冻。溶解聚乙烯醇应先将物料在搅拌下加入室温水中．分散均匀后再升温加速溶解，这样可以防止结块，影响溶解速度。聚乙烯醇水溶液(5%）对硼砂、硼酸很敏感，易引起凝胶化，当硼砂达到溶液质量的1%时，就会产生不可逆的凝胺化。铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐也能使聚乙烯醇凝胶。PVA17－88水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大．但浓度为8%时的粘度是绝对稳定的，与时间无关，届特殊现象c聚乙烯醇成膜性好，对除水蒸气和氨以外的许多气体有高度的不适气性。耐光性好，不受光照影响。通明火时可燃烧，有特殊气味。水溶液在贮存时，有时会出现毒变。无毒，对人体皮肤无刺激性。聚乙烯醇17－99B主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛．广泛用作浆纱料的分散剂等。其他类型的17－99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂，但效果不如17－88,一般是将17－99与17－88混合使用。17－99用于制造聚乙烯醇缩甲醛水溶液（主要是107建筑胶）。17－99还用于制备耐苯类溶剂的密封胶。贮存于阴凉、干燥的库房内，防潮、防火。聚乙烯醇17－92简称PVA17－92,白色颗粒或粉末状。易溶于水，溶解温度75～80℃。其他性能基本与PVA17－88相同。用作乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。贮存于阴凉、干燥的库房内，防火、防潮。聚乙烯醇17－99又称浆纱树脂(Sizingresin)，简称PVA17－99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85℃，皂化值3～12mgKOH/g。溶于90～95℃的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于l0%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定剂。PVA17－99溶液对佣砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的0．1%的硼砂就会使5%PVA17－99水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA17－88水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA17－99比PVA17－88对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100℃以上逐渐变色,150℃以上时很快变色,200℃以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入0．5%～3%的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。聚乙烯醇17－99B主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛．广泛用作浆纱料的分散剂等。其他类型的17－99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂，但效果不如17－88,一般是将17－99与17－88混合使用。17－99用于制造聚乙烯醇缩甲醛水溶液（主要是107建筑胶）。17－99还用于制备耐苯类溶剂的密封胶。贮存于阴凉、干燥的库房内，防潮、防火。2、聚乙烯醇用途由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性；能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。本实验就是利用聚乙烯醇的缩醛化性质制备聚乙烯醇缩甲醛胶水。3、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)胶粘剂的发展历程聚乙烯醇缩甲醛(PVF)胶粘剂的商品名为107胶,俗称白胶水,从八十年代初期一直在建筑工程、鞋业、啤酒(粘标签)、纸品等行业得到广泛的应用。水溶性PVA应用范围正在逐步扩大，但由于其分子中含有大量经基,其亲水性较强,如果用于粘合复合纸,则存在耐折度、弹性、耐水性较差等问题;如果与淀粉同用,则天气变化易形成冻胶和霉变,并且PVA存在着季节性问题(在4℃时就会冻结)和原料来紧缺等。这样,使PVA的生产和使用受到了很大的限制。随着社会的发展,人们对胶粘剂的要求日益提高,针对PVA存在的缺点,不少厂家是通过加人某些化合物,使之与PVA的经基发生反应生成新的化学键或与PVA进行物理交联生成氢键来提高其抗水性、抗霉性、抗冻性和耐湿性等,常见的产品就是107胶。这种107胶有一些良好的性能,例如粘结性、增稠性、流平性等。但建材行业标准JC438一61对它作出了7项规定,其中粘度要求大于1.OPa•S;180。剥离强度大于或等于10N。粘度大于1.0Pa•S的107胶很稠,如果不采取改性措施,聚乙烯醇的用量在8一10%的范围内是很难满足该要求的,而聚乙烯醇大于10%是市场价格所不允许的,更重要的是给某些用途的使用带来不方便。180剥离强度大于成等于10N的规定与未改性之前的情况相差甚远,都在6N以下。107胶存在着粘结强度低和低温凝胶性两种固有不足,因而对其进行改性是必要的。4、聚乙烯醇缩甲醛的特性(1)原料来源广，价格较低廉。(2)固化产物有良好的韧性，可用于粘接柔软材料。(3)胶粘剂属于单组分胶液，用前不需进行配制，使用方便。(4)合成工艺简单，胶液因不含有机溶剂，具有无毒、不易燃、固体含量高的特点。(5)缺点是本身强度差，抗蠕性和耐热性差，因此对金属等极性材料粘接强度差，只能作非结构胶粘剂使用。二、实验部分（一）实验原理聚乙烯醇可以与醛类(甲醛、乙醛、丁醛)进行特征反应—缩醛反应，生成六元环缩醛结构。聚乙烯醇缩甲醛是由衷乙烯醇相邻的羟基之间与甲醛作用，生成1,3—二氧六环的环状物,其反应可表示为：当然醛的羰基也可能与两个聚乙烯醇大分子中的各一个羟基进行缩醛反应，这样就会形成大分子之间交联的网型结构的聚合物。甲醛化反应可分为两种，一种是在聚乙烯醇的水溶液中进行；另一种是利用固体的聚乙烯醇进行反应。聚乙烯醇纤维在水溶液反应中，醛基沿着聚乙烯醇的链呈不规则性地与羟基反应。但是在固体反应中情况就不同了，试剂进入聚乙烯醇的非结晶部分进行反应，结晶部分则不反应。低温下，聚乙烯醇若经200℃进行热处理,结晶度可达50％以上。结晶度低的易溶于水,结晶度高的则不易溶于水，经200℃热处理的聚乙烯醇固体，即使在80℃的热水中也不溶。维尼纶纤维的生产，就是利用将聚乙烯醇纤维延伸热处理，使结晶度提高之后再甲醛化反应。经适度的甲醛化后，有少量的交联发生，变成热水不溶，也不收缩的纤维。（二）实验试剂和仪器三口烧瓶回流冷凝管温度计恒温水浴搅拌器烧杯聚乙烯醇9g36％甲醛溶液5g2.5mol·L-1的盐酸浓液10％氧氧化钠溶液蒸馏水（三）实验步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入9g聚乙烯醇及80mL水，搅拌下在95℃加热使其完全溶解。2、降温至90℃．加入5g36%的甲醛溶液，搅拌10分钟后加入2.5molL-1的盐酸溶液调pH值为1～3，搅拌下进行保温反应。随着反应的进行，溶液逐渐变粘稠，变浑浊，当有气泡或絮状物产生时，迅速加入10％的NaOH溶液稠pH值为7～8，再加60～70mL，蒸馏水稀释后冷却降温，得粘调透明状液体。3、制成薄膜，然后在烘箱中烘干后测定润湿角。三、实验结果分析实验结果：图1、水的润湿性测定图图2、二甲苯的润湿性测定图实验条件及测试结果记录于下表产品项目试剂（润湿角°）能否润湿亲水性水二甲苯聚乙烯醇缩甲醛膜76.56.5能疏水结果分析：由表可知，水在聚乙烯缩甲醛薄膜上的润湿角为76.5°，二甲苯在聚乙烯缩甲醛薄膜上的润湿角大小为6.5°，两种物质的润湿角均小于90°，说明都有润湿性，能润湿。水的润湿角大于二甲苯的润湿角，润湿角越小润湿性就越好，说明二甲苯的润湿性比水的润湿性好。所以，从润湿角来看，此样品是疏水类型的。四、问题探讨1、聚乙烯醇的醛化反应为何无法达100％?答：缩醛化反应在链端始终都有未参与反应的基团，所以无法达到100%。一般情况下，聚乙烯醇的所醛化反应只能达到80%。2、比较聚乙烯醇热处理前后的耐水性。答：对于聚乙烯醇，其溶解性与结晶度有关，结晶度越高，越耐水，反之结晶度低，则易溶于水。若聚乙烯醇经过200度的热处理后，其结晶度可达50%以上，故耐水性大大增加。聚乙烯醇热处理前不耐水，待其热处理后耐水性较好。3、影响本实验的主要因素有哪些？答：主要因素可归纳为三大类：A、温度：温度从动力学角度对反应速率有显著影响。温度升高，反应速率增大，温度过高会造成反应过于猛烈、不易控制，局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物产生（类似于催化剂过量）；B、pH值：pH值控制的其实是催化剂氢离子的浓度。当pH过低时，催化剂过量，同样会造成局部缩醛度过高，而产生絮状物沉淀。当pH过高时，反应过于迟缓，甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛化成都过低，产物粘性过低。C、物料比（主要是甲醛的比例）：本实验由于制造的是水溶性的胶水，对缩醛度有较高的要求。如果甲醛用量过多，则反应速度加快，缩醛度升高，形成的聚合物水溶性变差，同时甲醛的含量超标，污染环境，损害人体健康。但如果甲醛用量太少，反应速度缓慢，缩醛度低，粘度变差，形成的涂膜易于被雨水渗透，也会显著影响胶水质量。4、为什么选择盐酸和氢氧化钠来调节pH值？答：之所以选择用盐酸和氢氧化钠来调节主要是考虑到经济和简易的原则。虽然盐酸挥发性很强，但是可以通过不断补充酸液来弥补，另外反应结束后，需要除去氢离子，盐酸的可挥发性对产物最终的稳定与保存反而有积极作用。不选择硫酸主要是考虑到它的氧化性，硫酸根对反应可能会产生干扰。实际上工业中也常用磷酸，但磷酸远没有盐酸在实验室中常用。5、产物最终为什么要把pH调到8~9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性如何？答：（1）、因为在此反应中，氢离子为催化剂，反应结束后，应该立即添加碱液中和掉多余的氢离子，防止反应继续进行。反应之所以会继续进行是因为，到最后不可避免的还会残留有部分甲醛在产物中，如果羟基、醛基与氢离子相遇，有可能继续反应，最终胶水中会出现絮状物，影响质量。（2）、由缩醛化机理和催化剂作用，可以明显判断出，酸性会加剧缩醛化，而碱性则可保持产物的稳定性。换句话说，缩醛在酸中活泼，在碱中稳定。聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成缩醛物，必须在酸性介质中进行。酸含量低，缩醛反应缓慢，到达反应终点的时间长;若酸含量