聚乳酸-聚赖氨酸嵌段共聚物的合成及其表征

聚乳酸－聚赖氨酸嵌段共聚物的合成及其表征朱俊晶杨臻伟胡源竣程树军*华东理工大学材料科学与工程学院上海200237聚乳酸是一种可生物降解的、有良好生物相容性的聚酯。但是其还存在着一些缺点，如亲水性差，没有功能侧链。我们选择聚氨基酸作为嵌段共聚物的另一组分，不仅可以很好地解决以上两个大问题，而且聚氨基酸降解以后可以生成人体所必需的氨基酸，更大大提高了研究的价值。采用聚乳酸－氨基酸的嵌段共聚来增加聚乳酸的生物活性是国际研究的热点。本实验通过BOC保护的氨基丙醇作为引发剂在辛酸亚锡的催化下引发L-丙交酯开环聚合：L-丙交酯在辛酸亚锡的催化，和BOC保护的氨基丙醇的引发下，熔融聚合，生成BOC保护的氨基聚乳酸。并对得到的产物进行投料比、产率及分子量关系的研究，结果如表1所示。使用三氟乙酸对其进行脱保护，得到氨基聚乳酸(NH2-PLA)，核磁结果如图1所示。表1不同单体/引发剂比例的聚乳酸分子量比较表M/IDPMnaMnbMncMw/MncMnd505273757663138481.578931001051457515295296571.4169041501582177522927395691.4225542002302897533295554361.631599Mna是由投料比估算而得的分子量；Mnb是由核磁共振图得到的分子量；Mnc是由GPC以聚苯乙烯(PS)为标样测定的分子量；Mnd等于Mn(GPC)*0.57。[1]从表1可以看出，聚合物分子量同单体／引发剂比例存在良好的线性关系，单体和引发剂的比例增加，则聚合物的分子量增大，反之则减小。而且，根据投料比发现，聚合物的分子量和理论分子量非常的接近，通过调节单体和引发剂的比例就可以很容易的控制聚合物的分子量。精确的实现了聚乳酸分子量的可控。使用三光气法制备氨基酸环内酸酐（NCA），并用四氢呋喃/环己烷四次重结晶得到高纯度的NCA[2]。在操作箱中，将氨基聚乳酸(NH2-PLA)和L-苄氧羰基赖氨酸NCA溶于干燥二氯甲烷中，配成4％的溶液，氨基聚乳酸引发NCA开环聚合，密闭反应聚合72h。用石油醚沉淀得到白色聚乳酸－聚赖氨酸(z)嵌段共聚物。最后选择在0℃左右，用过量的溴化氢/乙酸溶液脱去赖氨酸氨基保护基苄基得到聚乳酸－聚赖氨酸(z)嵌段共聚物，核磁结果如图2所示。本实验研究了大分子引发剂氨基聚乳酸的分子量和投料比对聚赖氨酸段长度的影响。根据聚乳酸和NCA的摩尔比例，推断NCA的聚合度发现，同核磁上计算所得的赖氨酸的聚合度较为接近。这样就是说通过改变端氨基聚乳酸和赖氨酸NCA的投料比，就可以控制共聚物的分子量。综合聚乳酸分子量的控制方法，可以合成两组分结构和分子量均可控的聚乳酸和*通讯联系人：程树军，E-mail:[e-mail]聚赖氨酸两嵌段共聚物。在本次研究中我们以较高产率得到了聚乳酸和聚赖氨酸两嵌段共聚物，并对所得聚合物进行了红外、核磁和GPC等表征。图1端氨基聚乳酸的核磁共振图图2聚乳酸聚赖氨酸嵌段共聚物的核磁共振图参考文献[1]DudaA,PenczekS.PolymerizationofL,L-LactideInitiatedbyAluminumIsopropoxideTrimerorTetramer.Macromolecules,1998,31(7):2114.[2]W.H.Daly,D.Poche.ThepreparationofN-carboxyanhydridesofα-aminoacidsusingbis(trichloromethly)carbonate.TetrahedronLetters,1988,29:5859SynthesisandcharacterizationofPoly(L-lactide)-b-poly(L-lysine)Zhujunjing,Yangzhenwei,HuyuanjunChengshujunSchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237Abstract:Poly(L-lactide)(polyLA;PLA)isabiodegradablepolyesterhavinggoodbiocompatibility.ItisveryhottopicofenhancingthebioactivityofPLA.Inthisstudywesucceededinthesynthesisofanovelsetofpeptide-basedblockcopolymer,suchaspoly(L-lactide-co-lysine)withvariouslengthofeachblockbysequentialring-openingpolymerizationofL-lactideandN-carboxyanhydride.Thesynthesisofawell-definedamino-functionalizedpoly(L-lactide)allowedustoperforminasecondstepthepolymerizationofNCAs.Theresultindicatedthateachlengthoftheblockcopolymercanbeeasilyadjustedbytheratioofmonomertotheinitiatorandthemonomerandthecopolymerwastestedby1H-NMR,IRandGPC,respectively.Keywords:Poly(L-lactide),polyα-aminoacid,NCAL-lysine(Z)(bcdefNH2OCCOCH3HOCCOHCH3HOa)2ng