第9章文件和数据流.

高分子学报第4期No.4©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·研究简报·聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究3程爱民1田艳1韩冰1嵇根定1吴石山133沈健1,2(1南京大学表面和界面化学工程技术研究中心南京210093)(2南京师范大学化学与环境科学学院南京210097)关键词聚氨酯,蒙脱土,溶液插层,纳米复合材料纳米复合材料由于其纳米尺寸效应,表面效应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用,具有优于相同组分常规复合材料的力学,热学等性能,引起了人们的广泛关注.用纳米材料改性聚合物,制备纳米复合材料是获得高性能高分子复合材料的重要方法,采用较多的是插层复合法,可分为两类,一是单体预先插层于层状结构填料的晶片层间,然后聚合;二是聚合物溶液或熔体直接插层于层状结构填料的晶片层间.聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯与多元醇通过加聚反应而形成的高聚物,其重复结构单元是氨基甲酸酯链段与直接用MMT和PU复合制备的材料相比,采用有机MMT制备的PU纳米复合材料具有较好的力学性能.1原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,CP级,美国Huntsman公司),二羟基聚氧化丙烯醚(PPG,Mﾊn=2000,美国Arch公司),1,42丁二醇(1,42BD,CP级,上海化学试剂公司),N,N2二甲基甲酰胺(DMF,AR级,上海试剂一厂),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,AR级,上海凌峰化学试剂有限公司),蒙脱土(MMT,阳离子交换容量CEC约为110OH(R2OCNHOR1NCO).PU弹性体mmolΠ100g,南京汤山膨润土厂).2有机蒙脱土的制备具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐撕裂、高弹性等优异性能,有关其填充改性研究一直比较活跃.PU中加入普通填料后,通常是强度提高,但断裂伸长率下降.1998年以来,Pinnavaia等[1～3]相继报道了PU弹性体Π粘土纳米复合材料的研究.漆宗能等[4～7]也报道了该方面的研究.结果表明,与一般的聚氨酯Π无机填料复合材料不同,PUΠ粘土纳米复合材料具有更高的比强度和比模量,而且其韧性不但未见降低,甚至略有增加,表现出很好的综合性能.关于PUΠ粘土纳米复合材料大都采用单体插层聚合法制备[1,4～6],也有采用溶液或熔融法制备纳米复合材料的研究报道[2,3,7].本文以溶液插层的方法,制备了PUΠ蒙脱土(MMT)纳米复合材料,研究了有机改性MMT片层层间距的变化和其在PU基体中的分散情况以及复合材料的力学性能、热稳定性和吸水性.研究结果表明,本研究制备的PUΠMMT纳米复合材料是插层型纳米复合材料;5wt%MMT水溶液中加入过量的CTAB水溶液,80℃下搅拌4h后抽滤,用去离子水洗至无Br-(以011molΠL的AgNO溶液检验滤液至无沉3淀为止),真空干燥,研磨,过325目筛得到有机蒙脱土(OMMT).3PU和PUΠOMMT复合材料的制备按照MDIΠPPGΠ1,42BD=2Π1Π1,3Π1Π2及4Π1Π3的摩尔比,以本体法合成PU.反应装置脱水后通入干燥N2保护,加入计量的MDI升至70℃,熔融后加入PPG升至80℃,维持215h,降至40℃,加入1,42BD,快速搅拌1min,真空脱泡后入模,熟化后即得PU.取一定量PU加入DMF溶解后,按2%,5%,8%,10%的质量比加入OMMT,室温搅拌一段时间后,再以超声进行分散,倒入模具成膜,得到PUΠOMMT纳米复合材料.4测试采用日本岛津XRD26000衍射仪进行连续记谱扫描,CuKα为辐射源,管电压30kV,管电流32002212216收稿,2003203219修稿;南京大学分析测试基金资助项目;33通讯联系人591©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.扫描速率4(°)Πmin.用日本JEOL公司JEM2200CX型透射电镜观察了MMT片层在PU基体中的分散状态,试样以环氧树脂包埋经超薄切片得到.采用美国CSI公司的Instron4466测试仪,试样尺寸56mm×5mm×015mm,拉伸速度500mmΠmin.采用美国TAInstruments公司的SDT2960分析仪进行热重分析,温度范围是室温至500℃,升温速率5KΠmin,N2气氛.吸水率测定是将样品(样品尺寸为50mm×20mm×012mm)完全浸入蒸馏水(25±015℃)中,24h后取出,迅速擦去样品表面的水,称重.吸水率按(W-W0)ΠW0计算,这里W0为浸水前的样品重量,W为浸水24h后的样品重量.5WAXD分析图1为MMT、OMMT、PU(MDIΠPPGΠ1,42BD=3Π1Π2)ΠOMMT复合材料的WAXD谱图.由图1可见,MMT在衍射角2θ为5178°处出现强的(001)面衍射峰,对应的硅酸盐片层间距为1153nm.而OMMT的衍射峰出现在4127°处,其强度有所下降.与MMT相比,OMMT的(001)面衍射峰向小角方向移动了1151°,其硅酸盐片层间距扩大到2107nm,表明体积较大的烷基铵阳离子已与MMT层间的金属离子发生了交换,CTAB已经插层到MMT层间.纯PU在衍射角2θ为115～10°间无衍射峰,而采用溶液插层法制备的PUΠOMMT复合材料中MMT的(001)面衍射峰出现在2151°处,进一步向小角方向移动,硅酸盐片层间距扩大到3152nm.这表明通过溶液插层,PU分子链进入了OMMT片层间,从而使其片层间距进一步增大.从图1还可看到随着OMMT含量增加,2151°处衍射峰强度增强.对于溶液插层来说,高聚物是借助于溶剂的作用才插层于层状结构的填料中.有机MMT片层间长链烷基铵阳离子的溶剂化以及MMT层间溶剂分子退出被置换成聚合物分子链所产生的熵增加超过了聚合物分子链进入MMT层间所损失的构想熵,使ΔG0,从而实现高聚物的溶液插层[8].图2是不同硬段含量的PUΠOMMT(95Π5)复合材料的WAXD谱图.PU投料比MDIΠPPGΠ1,42BD为4Π1Π3,3Π1Π2和2Π1Π1所得到的复合材料的衍射峰分别在2159°,2151°和2136°,对应的层间距约为3141nm,3152nm和3174nm.这表明硬段含量越Fig.1WAXDpatternsofMMT,OMMT,PU(3Π1Π2)andPUΠOMMT高,越不利于PU分子链插层.因为硬段含量提高,PU分子链的刚性就增加,插层进入硅酸盐片层间更困难[3].Fig.2WAXDpatternsofPUΠOMMT(95Π5)withdifferenthardsegmentratio由图3可见,纯PU(MDIΠPPGΠ1,42BD=3Π1Π2)及不同OMMT含量的PUΠOMMT复合材料均在2θ为20°处出现衍射强度较弱的宽峰,这归结为PU分子链短程有序的排列[3].随OMMT含量增加,PUΠOMMT复合材料的衍射峰变宽,强度减弱.这可能是由于MMT片层的存在束缚了PU分子链Fig.3WAXDpatternsofOMMT,PU(3Π1Π2)andPUΠOMMT©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.期程爱民等:聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究593的运动,导致它的有序排列程度下降而引起的.6TEM分析采用透射电镜进一步观察了MMT片层在PU基体中的分散情况,如图4所示.图中的透明部分是PU,黑色线状条纹是分散在PU基体中的MMT片层.TEM图显示PUΠOMMT复合材料中MMT片层在近程仍保留其层状结构,而远程是无序的,MMT层间距约为3～4nm,与前面WAXD的结果看出,PUΠOMMT纳米复合材料的吸水率随OMMT含量增加而下降.在PU基体中存在着分散的,大尺寸比的硅酸盐片层,水分子要通过围绕该片层的弯曲路径才能通过材料表面进入里层,这就增加了水分子进入PUΠOMMT材料的自由通道的长度[2].因此,OMMT含量越高,需要通过的通道就越长,复合材料的吸水性下降.Table1MechanicalpropertiesofPUandPUΠMMTcomposites一致.因此本研究制备的PUΠMMT复合材料是插层型纳米材料.MMTcontent(wt%)Tensilestrength(MPa)Tearstrength(kNΠm)Elongationatbreak(%)010153614108721017321385851010361493889153912926108133716893Table2MechanicalpropertiesofPUandPUΠOMMTnanocompositesOMMTcontent(wt%)Tensilestrength(MPa)Tearstrength(kNΠm)Elongationatbreak(%)Fig.4TEMphotographofPUΠOMMT(95Π5)7力学性能PUΠMMT复合材料和PUΠOMMT纳米复合材料的力学性能分别见表1和表2.可以看出,未经有机化处理的MMT对PU没有增强作用,其复合材料的拉伸强度随MMT用量增加而下降.这是由于PU与MMT不相容,两相间界面粘结差的缘故.而对于PUΠOMMT纳米复合材料,加入少量的OMMT后,复合材料的拉伸强度,断裂伸长率和撕裂强度均有提高,且随OMMT含量增加,三者的上升幅度提高,当OMMT含量为8wt%时,拉伸强度,断裂伸长率和撕裂强度达最大值,分别为1510MPa,1287%和3153MPa,比纯PU提高43%、1814%和26%.其后,随OMMT含量进一步增加,复合材料的力学性能略有降低,可能是部分010153614108721318421211545141644171238815104615128710141043161195Table3WaterabsorptionofPUandPUΠOMMTnanocompositesOMMTcontent(wt%)025810Waterabsorption(%)361535173417331832169TGA分析以TGA曲线外推基线与曲线最大斜率处切线的交点的温度作为热失重的初始温度(Ti),选DTG曲线的峰温作为热失重的最高分解温度(Tmax).PU和PUΠOMMT复合材料的TGA分析结果见表4.Table4TheTGAresultsofPUandPUΠOMMTiimaxOMMT的分散程度下降引起的.PUΠOMMT纳米复合材料在强度提高的同时,其断裂伸长也有提高,表明纳米填充复合材料能同时实现增强和增韧,这是常规填料达不到的.强度的提高归结为纳米尺度效应和强的界面粘结;断裂伸长率的提高可能在于OMMT中含有的季铵离子的塑性效应,即有利于在基体内形成悬挂链[1].8吸水性由于PU中软段组分聚醚含量较高,而聚醚本身亲水性较好,另一方面PU分子链中含有支链降低了材料的致密性,所以PU和PUΠOMMT材料均表现出高的吸水性(表3).从表3数据还可OMMTcontent(wt%)TⅠ(℃)TⅡ(℃)TⅡ(℃)027734737622793633795278363378827036638310266367383材料的热失重大致可分为两个阶段(以下标Ⅰ和Ⅱ表示).在第一阶段,OMMT含量为2wt%和5wt%时的PUΠOMMT复合材料的初始分解温度与纯PU大致相等,说明是PU分子链的分解;当OMMT含量大于5wt%时,复合材料初始分解温度降低了7～11℃左右,说明是OMMT中的插层剂先行分解,DTG曲线在此阶段也出现多重峰,©1994-2010C