聚皂的性质和研究进展

聚皂的性质和研究进展李荣堂41166047陈洪明41166050一般把分子量较大且具有表面活性的高分子化合物称为高分子表面活性剂。如聚乙烯醇、藻芫酸钠、淀粉衍生物、黄蓍胶等可作为乳化剂使用，都属于高分子表面活性剂［1］。这些传统高分子表面活性剂在表面活性上与低分子表面活性剂相差较大，例如它们都不具备低分子表面活性剂在水溶液中形成胶束、降低表面张力等性质。在高分子表面活性剂中，有一类聚合物分子链上既带有亲水基团又带有疏水基团，性质上也是与低分子表面活性剂相类似，称之为聚皂(polysoap)。聚皂与传统高分子表面活性剂不同的是其疏水基团能在水溶液中聚集形成胶束(有时又称为疏水微区hydrophobicmicrodomain)。一些传统高分子表面活性剂化学结构如下图绝大多数的聚皂都带电荷，这一点与聚电解质类似。事实上，聚皂大多都是对聚电解质进行疏水改性的产物(hydrophobicallymodifiedpolyelectrolyte)。如果从离子性来看，也可分为阴离子、阳离子和非离子等。阴离子型聚皂多是丙烯酸与疏水的丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的共聚物(聚皂2)［13］、顺酐与乙烯基醚或烯烃的共聚物(聚皂3和4)［14～28］。阳离子型聚皂多是含氮杂环聚合物通过卤代烷烃(长链烷烃)季铵化改性的产物(聚皂6～8)［29～42］或丙烯酰胺与季铵化丙烯酰胺的共聚物(聚皂1)［2～12］。非离子型聚皂目前只有冠醚类聚合物(聚皂9)［43～45］、聚环氧乙烷接枝聚合物(聚皂10)［46］、纤维素的改性产物［47～49］见过报道。目前已合成的聚皂有以下几种(式中R均表示长链烷基)：1聚皂的性质在聚皂的早期研究中，Strauss就根据聚皂溶液的粘度性质推断聚皂在水溶液中形成了胶束，并对聚皂溶液对有机分子的增溶作了研究［28～31］。以后，人们从表面张力、动力学催化等方面对聚皂进行了大量研究，证实了聚皂在水溶液中的确形成了类似于表面活性剂的胶束，与表面活性剂的CMC相对应，聚皂形成胶束的浓度称为临界聚集浓度CAC(CriticalAggregateConcentration)。在CAC附近，其物理化学性质发生突变，例如增强对某些水不溶的有机化合物分子的溶解度，对某些化学反应起到催化作用等。2聚皂的研究方法聚皂的早期研究方法是一些经典的研究表面活性剂的方法，如粘度、表面张力、当量电导率、染料增溶、动力学催化等。随着技术手段的提高，尤其是80年代以来荧光探针技术的应用，人们对聚皂的认识和研究取得了突出的进展。2.1荧光探针光谱法荧光探针(fluorescenceprobe)技术是指一些中性分子经过适当波长的光激发后发射出荧光，而发射光的特征取决于对探针分子的直接环境的敏感性。探针分子的荧光光谱表示在激发波长和强度一定的条件下，荧光发射强度随发射光的波长的变化。荧光光谱能够反应基态振动能级的精细结构。光谱中不同荧光峰的强度比或这些峰的波长对探针环境的极性敏感程度不同，可用来推测有关探针分子环境的微极性和微粘度方面的信息。这些研究主要包括测定胶束增溶了的探针分子的荧光光谱和荧光偏振(稳态荧光)［57a］。芘(Pyrene)是最常用的荧光探针分子，它在水中能形成激发物；在335nm处激发，荧光光谱中出现五个振动峰，其中第一个和第三个振动峰的强度度之比I1/I3强烈取决于溶液的极性，I1/I3在水中为1.87，在非极性的环己烷中则为0.58。近来，杨亚江等用芘作探针分子研究了一种新型硬脂酸(C18)疏水改性的聚(四亚乙基五胺-环氧氯丙烷)聚皂的荧光光谱，指出芘分子所处的疏水微区在低浓度时是由分子内疏水基团形成，在较高浓度时有分子间疏水基团参与［57c］。•McCormick等曾将具有荧光性质的基团引入疏水单体(如下图所示)，再与亲水单体共聚形成聚皂进行荧光标记［3，4，6，7，9］。2.2稳态发光技术利用稳态发光特性，即测定与时间相关的荧光猝灭(time-resolvedfluorescencequenching)曲线，可推断聚皂胶束的聚集数。这涉及到荧光探针分子在胶束中的分配和激发物的猝灭［15］。在有猝灭剂的存在下，荧光探针的发射强度I(t)与时间t有如下关系：I(t)=I(0)exp{-A2t-A3［1-exp(-A4t)］}(1)其中，I(0)是时间t=0时的荧光强度，A2、A3和A4是与时间无关的常数。在测定这些常数之后(过程从略)，可以得到聚集数N的表达式：N=(C-Cf)/［M］(2)其中，C是聚皂结构单元的浓度，Cf是没有参与形成胶束的结构单元，［M］则为胶束浓度。3聚皂的研究进展3.1聚皂溶液性质的研究Strauss等在50年代通过对聚皂5的比浓粘度(ηsp/C)的研究，证实了其分子链由聚电解质的伸展构象向类似蛋白质的紧缩构象的转变，导致粘度下降，并首次把这种分子链上带有表面活性剂结构单元的聚电解质称为聚皂［28～31］。他将聚皂粘度的下降归结于疏水基团之间由范德华力作用而呈紧缩构象，提出聚皂溶液中形成了类似于小分子表面活性剂的胶束结构，胶束的形成受疏水基团的含量、主链的电荷密度、溶液体系的离子强度、温度等因素影响。在对该聚皂的表面张力的研究中，他发现小分子电解质或有机小分子的加入会进一步降低溶液体系的表面张力［30］。聚皂4是一类研究较多的聚皂。由于它是一种弱酸，其构象受pH的影响较大。在水溶液pH由低到高变化时，分子链有一个由紧缩到伸展构象的转变过程。这是由于随着pH的增大，羧基的中和程度加大，分子链上电荷密度提高，在低浓度下聚集成胶束的疏水基团将被迫分解开来，这已通过电位滴定［17～19］、量热滴定［25］、粘度［18］、增溶［20］、荧光探针［14，23］、电泳淌度［21］及荧光猝灭［20］等方法得以证实。Dubin和Strauss通过电位滴定在分子链带电为零时形成胶束的自由能数据，即疏水基上每增加一个亚甲基(CH2)，ΔG°增加1.67kJ/mol(25℃)。聚皂的疏水性显然是随疏水链的增长而加强的，他们按分子链侧基的大小将该系列的聚皂分为三类：弱疏水：链长n3；中等疏水：n=4～8；强疏水：n10。Strauss对比了聚皂与聚电解质的电导和电泳淌度，测得二者具有近似的电泳淌度值［21］，认为聚皂的胶束可以视为不透性的，其电性能由表面电荷决定，即聚皂分子链可以看成是由电解质链覆盖的电中性聚集体。此外，他还研究了小分子有机添加物对聚皂构象的影响［24］。例如，加入尿素会使分子链尺寸变大，增强疏水基团与溶剂的亲合力，导致构象由紧缩变为伸展(分子链带电为零时)的ΔG°降低(丁基链由1.3降到0.5kJ/mol，己基链由4.48降到3.47kJ/mol)。动力学催化是经典的研究胶束体系的方法。某些化学反应的速率常数强烈地依赖于溶剂的性质。有些反应(尤其是单分子反应)在水溶液中速率很慢，但在有胶束(疏水微区)存在下，可以大量增溶于其中，速率常数大大地提高。因此，可以通过这些反应速率常数的测定来分析体系的微环境。下面是两例常用来进行动力学催化研究的单分子反应：Okubo通过对反应(式1)的研究，指出增加反应物烷基或聚皂所带疏水链的链长，均会降低反应的活化能［37a］。Kunitake对聚皂5、6和8的催化性能研究后提出聚皂分子链上的疏水基团含量达到12%以上才具有形成胶束的能力，另外，低浓度的无机盐(KNO3、Na2SO4等)和有机盐(如烷基磺酸钠)的加入会在一定程度上加速反应［37b］。但加入低级醇类溶液往往会抑制反应的加速，因为很多反应物在醇中的溶解度较大［35a］。Shinkai在研究碱催化的反应动力学时提出，阳离子型聚皂能与阴离子反应物形成“疏水离子对”(hydrophobicionpair)，对反应的速控阶段有很好的促进作用［35b］。3.2关于聚皂形成的胶束的结构研究80年代后期，Shih等对聚皂3进行了SANS、SAXS研究，提出了不同的构象方式［26，27］。他们的主要观点是：(1)该类聚皂在水中形成胶束的形状与侧基链长有关。其中侧基碳原子个数大于16胶束为棒状，小于12为椭圆形，在12与16之间则两种可能均有。胶束的类型也随侧基的长短由分子间胶束向分子内胶束变化；(2)在水溶液中，聚皂的疏水基团与亲水基团位于主链的两侧；(3)聚皂形成的棒状胶束大约含有200个左右的重复单元，胶束的半径等于侧基的长度，而胶束的长度则相当于主链的长度(图1)；(4)聚集数与聚皂的浓度有关。浓度变大时，胶束的聚集数将减小以降低其自由能。此外，Lacik和Kuo分别对丙烯酸-苯和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的性质进行了研究，提出了各自的疏水相互作用模型(图2)［11，13］。4聚皂的应用皂在降低表面张力方面的应用已有专利报道［53］。聚皂5在相转移催化方面也很成熟［54］。杨亚江和Engberts以聚皂7作为乳化剂对苯乙烯进行乳化聚合，得到了分子量分布窄，尺寸更小、更均匀的聚苯乙烯乳胶粒子，表明聚皂比一般表面活性剂的乳化分散效果更强［57b］。聚皂作为增稠剂在石油开采方面具有重要应用，一般高分子材料在恶劣的使用条件下往往会失去其增稠性能，这主要是由于以下几个原因造成的：(1)在高转速下聚合物的机械降解；(2)天然高分子材料的生物降解；(3)无机盐的存在会降低聚电解质的增稠性能；(4)高温下聚合物粘度的降低；(5)其它因素造成的化学降解及构象变化(例如pH的变化)。聚皂作为增稠剂会避免以上这些不利影响，达到良好的效果。这方面的研究已在过去的十几年中取得了突出的进展［6，9，11，55，56］。目前已开发的用作增稠剂的聚皂主要是聚丙烯酰胺或聚丙烯酸的改性产物。这类聚皂在结构上类似嵌段聚合物，多是采用“胶束共聚”的方法［2～12］，即疏水单体在表面活性剂胶束中大量增溶，导致聚合物分子链上疏水基团的分布相对集中、结构规整。分子链间的侧基的疏水相互作用导致类似物理交联结构的形成，当聚皂浓度很低时就能引起体系粘度的上升。在高转速下“物理交联结构”分解，但聚合物不会降解。当转速降低时疏水基团再重新聚集，粘度再次上升，该过程是可逆的［12］。