聚苯乙烯负载氨基葡萄糖树脂的合成及其对硼的吸附研究

聚苯乙烯负载氨基葡萄糖树脂的合成及其对硼的吸附研究齐风佩1，莫勇权1(1湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南益阳413000)摘要：以氨基葡萄糖和聚苯乙烯为原料合成新的螯合树脂，检测了螯合树脂的氯含量和红外光谱；然后利用氨基葡萄糖螯合树脂与硼的螯合性质，通过实验研究其对硼的吸附能力，并研究了温度、时间等影响螯合树脂吸附的因素。根据热力学有关原理，计算出树脂吸附硼的热力学数据，从而得出树脂对硼的吸附效果。结果表明：合成的螯合树脂对硼有一定的吸附效果；较高温度有利于吸附，为吸热反应；ΔG小于0，吸附过程可以自发的进行。关键词：聚苯乙烯；氨基葡萄糖；硼螯合树脂；吸附中图分类号：O636.1文献标识码：文章编号：SynthesisofPolystyreneSupportedGlucosamineandItsAdsorptionPropertiesforBoronQIFeng-pei1,MOYong-quan1(1CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,HunanCityUniversityHunanYiyang413000)Abstract:Anewchelatingresinwassynthesizedusingglucosamineandpolystyreneasmaterial,theinfraredspectraandcontentsofchlorineweredetected.Theadsorptionforboronwasstudiedbyusingthechelatingpropertiesofglucosaminetowardboron.Thetemperatureandtimeofchelatingresinforboronadsorptionwerestudied.Itwasalsomeasuredtheadsorptionisothermsofboronadsorptionatdifferenttemperature,andtheadsorptionmechanismandcapacitywasdiscussedaccordingtotherelationshipofthermodynamicfunction.Theresultsshowedthat:theresinexhibitedhighadsorptionforboron;highertemperatureswasfavorabletoadsorption,thisreactionwasanexothermicreaction;ΔGwaslessthan0,sotheadsorptionprocesscouldbespontaneous.Keywords：polystyrene;glucosamine;boronchelatingresin;adsorption1前言由于易分解的高品位硼酸盐矿的储量随着硼矿资源的大量消耗而日益减少，世界各国对含硼水溶液的开发十分重视。我国盐湖蕴藏着丰富的硼资源，约占我国硼储量的40%，如能从盐湖水中提取硼，则会产生巨大的经济效益[1]。国外一般采用酸化结晶法和萃取法从水中提取硼[2]。酸化结晶法存在流程复杂、硼酸回收率低、提取过程中盐酸和其它添加剂返回母液造成对盐湖的污染等缺点；萃取法虽然提高了硼的回收率，但是生产成本高。螯合树脂吸附提取硼具有流程简单、操作方便、无污染等特点，螯合树脂相中的螯合配体能与硼离子酯化反应形成稳定的螯合物，对硼有高选择性，因此螯合树脂吸附法提取盐湖卤水中的硼具有广阔的应用前景[3]。本文主要利用氨基葡萄糖的氨基和多羟基的性质，将氨基葡萄糖支载在聚苯乙烯微球上，得到一种含多羟基化合物的树脂，利用硼与羟基化合物的络合作用，研究其对硼的吸附性能。利用这种聚苯乙烯负载氨基葡萄糖树脂在提取硼方面将取得很好的效益，具有良好的应用前景[4]。2实验部分2.1主要仪器与试剂UV-3010型紫外分光光度计(日本)；WQF-310红外吸收光谱仪（北京第二光学仪器厂）；SHA-B型恒温振荡器（常州澳华仪器有限公司）；硼酸（AR长沙分路口塑料化工厂）；N,N-二甲基甲酰胺（AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；抗坏血酸（AR广州化学试剂厂）；甲亚胺-H（BS）；无水乙醇（AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；乙酸（AR长沙分路口塑料化工厂）。2.2新型螯合树脂负载氨基葡萄糖的合成+oCH2OHOHHOClH3NK2CO3DMFPCH2NHOHOOHOHCH2OHPCH2ClOHPS-ClGAPS-GA图1交联聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合吸附剂PS-GA的合成路线称取一定量的索式抽提过的氯球，放入500mL三颈烧瓶里，加入DMF，溶胀14小时。溶胀后加入氨基葡萄糖和碳酸钾，加热回流。取出微球，用蒸馏水洗至中性。再用乙醇抽提8小时，再放入真空干燥箱里于50℃干燥12小时。2.3树脂对硼溶液的静态吸附分别量取20、40、60、80、100、120mg/L的硼溶液25.00mL，放入50mL锥形瓶中，加入0.100g干树脂，于SHA-B型恒温振荡器中恒温振荡24h，取样按文献[5]用紫外分光光度计检测硼酸的浓度，按下式计算吸附量：q=[(C0-C)V]/m式中：q为吸附容量（mg/g），C0为吸附前硼的浓度（mg/L）,C为吸附平衡后溶液中硼的浓度（mg/L），V为溶液的体积（L），m为树脂的质量（g）。以平衡浓度C为横坐标，吸附量q为纵坐标，作出树脂在不同温度下对硼溶液的吸附等温线。2.4树脂对硼的动力学吸附称取0.5g树脂，加入100mL的100mg/L的硼溶液于锥形瓶中，于SHA-B型恒温振荡器中恒温振荡24h，调节温度25℃，转速150r/min，每隔一段时间取样1mL，稀释至50mL，用紫外分光光度计测量硼的浓度，计算不同时间树脂的吸附量q。3结果与分析3.1氯含量的测定与红外光谱分析3.1.1氯含量的测定表1聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合树脂的合成及其氯含量序号GA/gDMF/mL反应时间t/h氯含量/%1320.00120.5422.520.00100.803220.0081.0242.525.00121.015225.00101.306325.0080.827230.00121.018330.00101.1092.530.0080.83氯含量=［（C1V1-C2V2）×35.45/（W×1000）］×100％式中C1为AgNO3标准溶液浓度（mol/L）；V1为加入的AgNO3溶液体积（mL）；C2为KSCN标准溶液浓度（mol/L）；V2为KSCN溶液的滴定体积（mL）；W为氯球重量，氯的相对分子质量为35.45g/mol。将三次平行测定得到的VKSCN数值平均值代入公式得到树脂所含氯含量(％)，实验结果如表1所示。实验测定氯球中的氯含量和聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合树脂中的氯含量，通过它们氯含量的比较来评价实验结果。螯合树脂中氯含量越低则表明氨基葡萄糖负载的越好。通过测定（如表1所示），聚苯乙烯氯球中氯含量为16.1％，聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合树脂中的氯含量最低为0.54％。由此可知最佳合成工艺条件：GA为3g，DMF为20mL，反应时间为12h。3.1.2红外光谱分析如图2，与PS-Cl的红外谱线相比，PS-GA谱线中700cm-1，1265cm-1除C-Cl键的特征吸收峰的强度明显减弱，而在3496cm-1和1720cm-1处出现了GA的一系列新峰，分别为O-H的伸缩振动峰和N-H键的弯曲振动与PS-Cl中苯环的骨架振动叠加峰。由氯含量和红外光谱分析对比可知氨基葡萄糖已经很好的负载到氯球上了。3386.90675.111264.631610.48646668707274767880828486889092949698100%T1000200030004000Wavenumbers(cm-1)图2PS-Cl和PS-GA的红外光谱图3.2树脂对硼溶液的吸附热力学图3为聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合树脂对硼的吸附等温线。由图3可以看出，此树脂在试验浓度范围内，在308K时，对硼的最大静态吸附量可达到12.6mg/g（干树脂）。在实验浓度范围内，随着浓度的增加，螯合树脂对硼的吸附量也增加。随着温度的提高，吸附量也随着增加。而且树脂在较高温度下溶胀得比较彻底，使硼能更容易地扩散到树脂内部。根据图3，求得等吸附量下溶液的平衡浓度C，以lnC为纵坐标，1/T为横坐标作出吸附等量线，如图4所示。从图4可知，lnC与1/T呈较好的线性关系，根据Clapeyron-Clausius方程：lnC=△H/(RT)+K式中：△H是聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合树脂对硼的吸附焓(kJ/mol)，T为绝对温度（K），R是理想气体常数，K是常数。线性回归法求出各吸附等量线的斜率，即可求出聚苯乙烯负载氨基葡萄糖螯合树脂对在不同吸附量时对水溶液中硼的吸附焓△H。以lnq对lnC作图，如图5所示，用线性回归法求出直线所对应的斜率，求得参数n，由方程ΔG=-nRT求出吸附自由能ΔG，由方程ΔS=(ΔH-ΔG)/T求出各吸附熵ΔS。各热力学函数数据如表2所示：3.54.04.55.00.51.01.52.02.53.0293K298K303K308KlnqlnC图5新型螯合树脂对硼的lnq-lnC图表2新型树脂在不同吸附量时对水溶液中硼的吸附热力学函数q(mg·g-1)ΔH(kJ·mol-1)ΔG(kJ·mol-1)ΔS(J·mol-1·K-1)293K298K303K308K293K298K303K308K429.23-2.95-2.67-2.25-2.1989.789.184.087.8531.25-3.00-2.71-2.28-2.2396.495.895.694.2631.09-3.05-2.76-2.32-2.2795.795.195.093.6735.79-3.10-2.80-2.36-2.3111.6110.7110.3108.7从图4、5和表2可以看出：随着温度的升高，吸附量增加，吸附焓ΔH大于0，理论验证吸附过程是吸热的，硼与邻羟基发生络合反应生成络合物。ΔG小于0，说明吸附过程可以自发的进行，ΔS大于0，是因为在化学吸附过程中，吸附剂的化学结构发生了变化，这种变化引起的熵变大于吸附物本身发生吸附时引起的熵变，因此吸附熵是正值。3.3树脂对硼溶液的吸附动力学2040608010012002468101214293K298K303K308Kq(mg/g)C(mg/L)图3新型螯合树脂对硼的吸附等温线3.183.203.223.243.263.283.303.323.343.363.43.53.63.73.83.94.04.14.24.34.44.54.6q=4mg/gq=5mg/gq=6mg/gq=7mg/glnC1000/T(1/K)图4新型螯合树脂对硼的吸附等量线02468100246810q(mg/g)t(h)图6新型螯合树脂在25℃时的间歇吸附动力学树脂对硼的吸附速率是吸附过程的一个重要参数，在很大程度上决定了吸附性能的优劣和树脂能否实际应用。树脂吸附硼为非均相反应过程，间歇动力学实验可为实际吸附操作提供基本信息。由图6可知，吸附量q随着吸附时间的延长逐渐增大。树脂对硼具有吸附速度较快的优点，这也是树脂应用于连续吸附过程的必要条件[6]。4结论用聚苯乙烯负载氨基葡萄糖，得到一种新型硼特效螯合树脂.通过正交实验可知合成树脂的最佳工艺条件：GA为3g，DMF为20mL，反应时间为12h。树脂对硼吸附量的大小与温度有关。该吸附为吸热反映。温度越高，吸附量越大。鉴于螯合树脂对硼吸附的优点，因此利用新型螯合树脂负载氨基葡萄糖在提取硼方面将取得很好的效益，具有良好的应用前景。参考文献[1]张彭熹，张保珍，唐渊等.中国盐湖自然资源及其开发利用[M].北京：科学出版社,1999,296-310.[2]王玉梅.从废水中提取硼[J].长沙水电师院学院:自然科学版,1995,10(2):