聚苯硫醚的合成及红外光谱表征

聚苯硫醚的合成及其红外光谱表征13150006黄婷婷聚苯硫醚（PPS）具备优异的阻燃性、耐热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性能和良好的力学性能，其使用量在工程塑料领域中排在第六位，是一种性能优异的特种工程塑料。聚苯硫醚广泛应用于汽车、电子电器、机械行业、石油化工、军工以及航空航天等领域，采用聚苯硫醚纺制成的耐高温、耐化学腐蚀、阻燃性较好(LOI35)的高性能纤维可应用于高温烟道除尘、消防隔热服等,是近几年发展较快的高性能纤维之一。以对二氯苯和硫化钠为原料，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，添加一定量的助剂和催化剂，通过缩聚反应制得高分子量的PPS树脂。然后采用傅里叶红外光谱(FTIR)，拉曼光谱对合成树脂的结构进行表征。1.聚苯硫醚的合成聚苯硫醚的合成采用硫化钠法。首先对含结晶水的硫化钠进行脱水处理；然后在催化剂和溶剂的存在下，加入对二氯苯单体，在一定温度和压力下进行反应；最后采取优化的纯化工艺，得到纯的聚苯硫醚树脂粉末。主要工艺条件：原料摩尔配比：单体对二氯苯/硫化钠(Na2S·9H2O)：1/1；催化剂无水氯化锂（LiCl）：10.0%；无水乙酸钠：10.0%。(氯化锂、乙酸钠的添加量都是相对于硫化钠的摩尔百分比)溶剂N甲基吡咯烷酮：500-550ml/mol,反应温度：180℃-260℃实验所用的反应装置为1L的带搅拌的聚合反应釜(如图2.1所示)，加热控温方式为夹套式导热油加热，反应釜盖上配有加料口/气体入口的针形阀门。硫化钠经脱水纯化之后，缩聚反应开始进行。在脱水后的装有无水硫化钠的反应釜中，按摩尔比1:1加入对二氯苯147g，然后再加入300ml的N-甲基吡咯烷酮。将阀门1打开，阀门3关闭，往釜内充入0.5MPa压力氮气。关闭阀门1，在220℃温度下反应3-4时，然后升温到260℃温度下反应2-4小时。反应分为两个温度阶段，是因为反应初期，主要是生成分子量较小的聚合物，如果温度过高，反应过快，会生成大量低分子量的聚合物，导致单体耗尽，得不到理想的高分子量聚合物。反应后期要在较高温度下进行，目的是要让低聚物的活性端基进一步反应，使分子链进一步增长。随着温度升高，分子端基活性增强，反应继续进行，分子量呈现上升趋势，直至反应完全，停止反应，把温度降到100℃以下。把阀门3打开，将气体放出，同时开启阀门1、加料口2和出料口4，放出釜中的混合物。反映所得的混合物再经分离、纯化处理、过滤、洗涤与干燥。2.聚苯硫醚的红外光谱表征红外光谱测试采用美国尼高力公司Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪，将聚苯硫醚树脂粉末样品在120℃真空干燥8h，然后与KBr共辗烘干，使用美国尼高力公司生产的Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪(FTIR)上对样品结构进行测试。分辨率0.09cm-1红外光谱一般被用来研究高分子聚合物材料的结构，由于谱图中的各个吸收峰对应着聚合物中各基团的特征吸收谱带。因此，可以根据红外谱图所显示的特征吸收谱带来确认某种基团的存在，并以此来判断化合物的种类。图2.2是聚苯硫醚树脂的红外光谱图，其中3064cm-1处组峰是C-H伸缩振动吸收峰。1600cm-1处组峰是苯环C-C双键的伸缩振动吸收峰，由于接有S原子，1600cm-1分裂成2个峰，导致了1572cm-1处出现谱带。1472cm-1，是苯环骨架振动吸收峰。1179cm-1处为芳环上C-S伸缩振动吸收峰。1092㎝-1为C=CH苯环面内弯曲振动吸收峰，810cm-1强峰是苯环对位取代特征峰，是面外弯曲振动吸收峰。说明合成的树脂是苯环与硫交替的典型的聚苯硫醚大分子。3.聚苯硫醚的拉曼光谱测试拉曼光谱的测试采用美国尼高力公司NicoletRaman960型傅立叶变换拉曼光谱仪。将PPS树脂粉末样品在真空干燥箱中于120℃干燥8h，取出；装入测试玻璃管中进行拉曼光谱扫描测试。拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互为补充。一般来说，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外光谱带较为强烈。在聚苯硫醚树脂的研究中，S-S键，即双硫键对聚苯硫醚树脂性能影响极大，将导致树脂热稳定性和力学性能变差，因此结构中有无双硫键存在是对树脂合成方法和工艺条件是否成功的一个判断。聚苯硫醚树脂结构中是否存在双硫键可以通过拉曼光谱进行分析，主要是通过观察拉曼光谱539cm-1附近是否出现较强的吸收振动峰，由于S-S是红外光谱中较弱的官能团，因此选用拉曼光谱来进行测试分析。图2.3是PPS树脂的拉曼光谱图。由图可以看出,PPS的特征吸收峰如1570cm-1是苯环C-C双键的伸缩振动吸收峰,1070cm-1是C=CH苯环面内弯曲振动吸收峰,740cm-l附近出现苯环以及C-S等特征吸收峰。而539cm-1附近没有代表S-S键的强烈吸收振动峰，表明用上述的合成方法所制备的聚苯硫醚树脂不含有S-S键。