聚苯胺复合材料的研究进展及其应用

聚苯胺复合材料的研究进展及其应用王杏，关荣锋，田大垒，赵文卿（河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454003）摘要：复合改性技术能够有力的优化聚苯胺的性能，提高聚苯胺材料实际应用的价值。综述了聚苯胺/无机复合材料、聚苯胺/聚合物复合材料的研究进展，针对聚苯胺复合材料在金属防腐、传感器、电磁屏蔽等领域的应用情况进行了介绍。关键词：复合材料；聚苯胺；导电性；纳米粒子；聚合物中图分类号：TQ226文献标识码：AResearchProgressonPolyanilineCompositesandtheirApplicationWANGXing,GUANRong-feng,TIANDa-lei,ZHAOWen-qing(InstituteofMaterialsScienceandEngineeringofHenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454003,China)Abstract:Modificationtechnologybycompositioncannotonlyeffectivelyoptimizetheperformancesofpolyanilinebutimproveitsvalueofpracticalapplication.Researchprogressonpolyaniline/inorganiccompositesandpolyaniline/polymercompositesweresummarized,what’smore,theapplicationofpolyanilinecompositeinmetalanti-corrosion,thesensors,electromagneticshieldingandotherfieldswereintroduced.Keywords:Composite;Polyaniline;Conductivity;Nanoparticles;Polymer0引言自从AlanHeeger、AlanMacDiarmid和Hidekishirakawa三位科学家在导电高分子方面作出了开创性成就之后，就兴起了导电聚合物的研究热潮。除了良好的光电性能之外，导电聚合物还具有塑性好、成本低、质量轻和制备简单等优点。在众多导电聚合物中，聚苯胺（PANI）由于特殊的质子掺杂性、良好的氧化还原性和环境稳定性以及较高的掺杂导电率引起了广泛的关注[1-2]。但后期加工处理的难度限制了其实际应用的推广，复合改性技术可以有效的改善其加工性能，不断拓宽导电聚苯胺的应用领域。基于国内外的研究报道，综述了近年来聚苯胺/无机、聚苯胺/聚合物复合材料研究应用的进展情况。1聚苯胺/无机复合材料聚合物无机纳米复合材料，综合了聚合物和纳米材料的特性，表现出良好的光、电、磁等性能，并在电池、光电转化等领域得到越来越广泛的应用。聚苯胺/无机纳米颗粒由于良好的性能和灵活的功能设计成为目前研究的热点。1.1PANI/C复合材料由于聚苯胺具有良好的电活性、较高的储能密度和放电特性，在超电容器领域引起了广泛关注。对聚苯胺/活性碳复合型超电容器的电化学特性进行研究[3]，实验结果表明：制得的聚苯胺电极材料具有较高的电容和良好的电化学特性；用聚苯胺作为正极，活性碳作为负极的复合型电化学电容器的工作电压达到1.4V、电容器单体比电容达到57F/g，循环工作寿命超过500次。以活性碳为原料，制得PANI/C复合材料，导电性能较活性碳有所提高；作电极时，在1mol/LH2SO4溶液中有良好的电容性质[4]。氧化分散聚合制得导电聚苯胺，采用聚乙烯醇作为聚合稳定剂，研究多壁碳纳米管在不同浓度的聚乙烯醇水溶液中的分散稳定性[5]。将聚苯胺/多壁碳纳米管复合粒子分散在绝缘的硅油中，用旋转流变装置测定其外加直流电场的流变性。结果悬浮液一般是稳定的，剪切粘度随外加电场呈现快速而可逆的变化。由于聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的聚合度随外加电场的增加而增加，材料界面的交互作用得到加强。在较宽的剪切速率范围内，聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的剪切应力是随外加电场的增加而增加的。碳纳米管/纳米TiO2-聚苯胺复合膜制成的电极，通过微观形貌发现，纳米基体上得到的聚苯胺膜层呈疏松、多孔的纳米纤维网状结构，同时具有良好的导电性[6]。1.2PANI/TiO2复合材料纳米TiO2比表面积大，活性高，具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点，使其具有独特的力学、电学、磁学、光学等性能。将TiO2纳米粒子掺入到聚苯胺中制成PANI/nano-TiO2复合材料，微观分析表明PANI和TiO2纳米粒子之间不是简单的混合，而是以TiO2纳米粒子作为反应中心；其电导率达到10-2S/cm，在导电涂层、电荷存储、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景[7]。魏亦军等[8]对纳米TiO2/聚苯胺复合膜电极的制备以及性能进行了研究。复合膜中TiO2以10～35nm晶粒分散于聚苯胺中，电学性能较好，作为工作电极，具有较好的可逆性和氧化还原活性。在无模板条件下，利用苯胺在纳米TiO2微粒表面的原位化学氧化聚合，成功制备了聚苯胺/TiO2纳米复合材料[9]。复合材料中，TiO2和聚苯胺分子链之间存在强的相互作用，并对材料的热稳定性起促进作用，TiO2的含量对复合材料的导电性能有显著影响，当含量为11.1％时，电导率达到极大值2.86S/㎝。TiO2纳米粒子和胶体分别作为填料加入聚苯胺制得两种PANI/TiO2复合材料，材料的介电常数和介电损失要比未掺杂的聚苯胺高，且PANI/TiO2纳米复合材料的介电常数和介电损失要比TiO2胶体掺入聚苯胺得到的值高，主要原因是TiO2粒子的加入会促使聚苯胺基体中有效电子传输网络结构的形成[10]。室温下，于TiO2胶体中原位化学氧化聚合制得PANI/TiO2纳米复合材料[11]，在硅基板上自组装制成气敏元件，PANI/TiO2薄膜对NH3气体响应快，重复率高。1.3PANI/Fe3O4复合材料以导电高分子为基质的磁性微粒－导电聚合物纳米复合材料具有磁性和导电双重特性，在传感技术、非线性光学材料、分子电器件、电磁屏蔽和雷达吸波等方面具有广阔的应用前景。研究较多的磁性粒子主要是Fe3O4，其聚合物复合材料的制备方法较多，近十几年引起了广泛关注[12]。聚苯胺作为一种轻质吸波材料，微波吸收系数不大，而铁氧体是一种传统的微波吸收材料，纳米无机物/聚合物复合吸波材料是实现这种技术的途径之一。纳米材料制备方法的发展和潜在的巨大应用价值使得纳米级铁磁体的微波吸收性能研究活跃[13]。通过制备工艺对聚苯胺磁性复合材料的性能的影响进行研究发现[14]，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺在间甲酚溶液中制成PANI/Fe3O4-CSA0.5膜材料，所得的薄膜也具有相当高的电导率和磁化率。磺酸二茂铁掺杂后的聚苯胺经FeCl3氧化，电导率下降1-2个数量级，磁化率随着氧化度的增加而增加[15]。Fe3O4磁性粒子具有生物适应性好，薄膜、单晶、纳米粒子各种形态都易于得到的优良性能。G.V.Kurlyandskaya等[13]研究了Fe3O4粉体材料的吸收波性，Fe3O4纳米粒子表面覆盖生成聚苯胺、单纯的Fe3O4粒子和Fe3O4粒子与聚苯胺原位合成三种粉体，得出的粒子吸收波谱都没有较低的吸收区，且为均匀的、基本为球形的铁磁物质。对含有Fe3O4粒子的PANI纳米管的合成及性能的研究[16]发现：PANI/Fe3O4纳米管的合成与超声分散和溶液中酸－苯胺形成的模版有关，通过微观分析纳米管的分子结构表明Fe3O4粒子有效地分散在PANI纳米管中，并且提高了Fe3O4粒子在PANI/Fe3O4中的含量。1.4PANI/矿物复合材料矿物材料原料易得、结构特殊，通过合理的设计制得的聚苯胺/矿物复合材料同样具有电导率高，热稳定性能好的特点。蒙脱土（MMT）是具有层状结构的天然矿物，其层间仅靠层间阳离子的弱静电引力连接，因而具有较强的层间离子交换和遇水膨胀性，聚合物与MMT复合将耦合出许多优异的性能。PANI与MMT插层复合、制备结构及功能各异PANI/MMT纳米复合材料是当前的一个研究热点。王鹏等[17]制备了PANI-DBSA/MMT纳米复合材料，测试表明具有优良的吸波性能，XRD分析，由于MMT的掺入改变了PANI的聚集态结构，聚合主要是在MMT层间进行，是一种典型的插层型纳米复合物。强敏等[18]对PANI-MMT插层复合纳米材料涂层的耐腐蚀性能进行了研究。蒙脱土的含量为0.5％时产品的溶解度较大，成膜性较好，其防腐蚀性能也最好。电化学阻抗谱（EIS）表明：在NaCl质量含量为3.5%的腐蚀环境中，该复合纳米材料作为冷轧钢的涂层，耐蚀效果并不理想；与环氧树脂面涂料配合使用，耐蚀效果明显提高；浸泡试验表明以聚苯胺-蒙脱土复合材料作为冷轧钢的底涂料，防腐蚀效果较好。CeO2是用途非常广泛的稀土化合物，采用溶胶－凝胶法合成的纳米粒子，再经乳液聚合获得具有核－壳结构的CeO2/聚苯胺纳米复合材料，测试表明，复合材料是CeO2为核，PANI包覆在纳米粒子表面，材料的热稳定性要比纯聚苯胺要高[19]。在对甲基苯磺酸（p-TSA）掺杂的PANI/Y2O3复合材料中，Y2O3的掺入电导率降低，但可以提高聚苯胺的热稳定性[20]。煤具有特殊的芳环结构、孔结构及酸性侧基官能团结构特征，在周安宁[21]指导下，以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂，引发苯胺的原位聚合制得了煤/聚苯胺导电复合材料，为煤的非能源利用提供了新的途径。之后，对其导电性能的研究[22]表明：在0.2-1.0MPa压力范围内，电导率随压力增大而增大，随温度升高而减小，在环境中放置导电性能不稳定。2PANI/聚合物复合材料把苯胺单体或聚苯胺与溶解性和加工性相对较好的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）等复合可以得到各种改性的复合材料，具有电导率可调节、力学性能优异、透明性高、成本低廉等优点。这类聚合物复合材料的制备方法主要是机械共混法和化学原位聚合法。2.1PANI/PMMA复合材料PMMA在可见光区具有很好的透明性和光致发光性，促使人们研究其复合材料的光性能，特别是光致发光性能。将掺杂PANI与PMMA复合，PANI在PMMA基体中分散形成互穿网络结构，能够很好的改善聚苯胺的机械性能和加工性能，可以作为发光层应用在聚合物有机发光器件中。PANI-HCl/PMMA复合材料的直流电导率比复合前有所加强；PMMA的光致发光谱中光致发光谱强度随苯胺加入量的增加而增强，进一步对复合材料的光致发光性进行研究，通过PANI–PMMA复合材料的傅立叶光谱发现：PMMA含量增加，光致发光强度增加，可能是激子形成和随后辐射损失的几率增加[23]。PANI/PMMA复合膜的电导率随苯胺投料的增加而增加，随后趋于平稳，有较好的环境稳定性[24]。掺杂态的聚苯胺与有机硅改性PMMA可制备聚苯胺复合电致变色膜，对其结构和电致变色性能进行研究，在外加电压作用下其颜色在绿色至蓝黑色之问可逆变化。共聚物中含有偶联剂可以提高电致变色膜与ITO导电玻璃基底的粘结性及改善复合电致变色薄膜的耐溶剂性能[25]。2.2PANI/PVA复合材料利用原位化学聚合在不同的水溶性高分子（褐藻酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇）和阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸和十二烷基磺酸钠）中合成聚苯胺导电复合材料。比较得出，十二烷基磺酸钠掺杂的聚苯胺的成膜性，溶解/混合和加工性能极差。在阴离子表面活性剂存在条件下，聚苯胺/聚乙烯醇获得较高的分子量，而且电导率高达32S/cm[26]。王青豪等[27]利用化学乳聚法制备了聚乙烯醇－聚苯胺复合膜，聚乙烯醇（PVA）含量增加，分散作用使得An在聚合时活性中心的利用率增加，同时，PVA具有良好的成膜性，对乳液形成连续的自支撑膜具有积极的贡献，可显著改善PAn/PVA复合膜性能(均匀性、连续性、柔韧性等)和电学性能；但PVA过量，会对膜中的PAn