第一章热氧化工艺.

第一章热氧化工艺(ThermalOxidation)《微电子制造科学原理与工程技术》第4章热氧化(电子讲稿中出现的图号是该书中的图号)硅的热氧化工艺(ThermalOxidation)■二氧化硅的性质和用途■热氧化原理(Deal-Grove模型)■热氧化工艺（方法）和系统■热氧化工艺的质量检测参考资料：分子数密度：2.21022／cm3一、二氧化硅(Si02)的性质和用途热氧化方法制备的二氧化硅是无定形结构(硅的密度：～2.33g／cm3)密度：～2.27g／cm3分子量：60.09(硅的原子量：28.09)(硅的原子数密度：51022／cm3)（一）SiO2的结构4个O原子位于四面体的顶点，Si位于四面体中心。桥位O原子与2个Si原子键合；其它O原子只与1个Si键合■介电强度高：10MV/cm 最小击穿电场(非本征击穿)：由缺陷、杂质引起 最大击穿电场(本征击穿)：由SiO2厚度、导热性、界面态电荷等决定；氧化层越薄、氧化温度越低，击穿电场越低1、二氧化硅的绝缘特性■电阻率高：11014·cm~11016·cm禁带宽度大：~9eV■介电常数：3.9(热氧化二氧化硅膜)（二）SiO2的性质■B、P、As等常见杂质在SiO2中的扩散系数远小于其在Si中的扩散系数。DSiDSiO2■SiO2做掩蔽膜要有足够的厚度：对特定的杂质、扩散时间、扩散温度等条件，有一最小掩蔽厚度。某些杂质，如Ga，Na，O，Cu，Au等，是SiO2中的快速扩散杂质。2、二氧化硅的掩蔽性质■在一定温度下，能和强碱(如NaOH，KOH等)反应，也有可能被铝、氢等还原。3、二氧化硅的化学稳定性■二氧化硅是硅的最稳定化合物，属于酸性氧化物，不溶于水。■耐多种强酸腐蚀，但极易与氢氟酸反应。（三）二氧化硅在IC中的主要用途■用做杂质选择扩散的掩蔽膜■用做IC的隔离介质和绝缘介质■用做电容器的介质材料■用做MOS器件的绝缘栅材料SiO2在一个PMOSFET结构中的应用(剖面示意图)（四）IC中常见的SiO2生长方法：热氧化法、淀积法问题：生长厚度为Tox的二氧化硅，估算需要消耗多少厚度的硅?二、热氧化原理(Deal-Grove模型)（一）二氧化硅的生长(化学过程)干氧氧化（二）热氧化生长动力学(物理过程)J1：粒子流密度：J2：扩散流密度J3：反应流密度（三）热氧化工艺的Deal-Grove模型C：氧化剂浓度(1)氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1(即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为：1、D–G模型hG—气相质量输运系数，单位：cm/secCG—气相(离硅片表面较远处)氧化剂浓度Cs—SiO2表面外侧氧化剂浓度D0—氧化剂在SiO2中的扩散系数，单位：cm2/secC0—SiO2表面内侧氧化剂浓度Ci—SiO2-Si界面处氧化剂浓度T0x—SiO2厚度(2)位于SiO2表面的氧化剂穿过已生成的SiO2层扩散到SiO2-Si界面，其扩散流密度J2为：线性近似，得到Ks—氧化剂在SiO2-Si界面处的表面化学反应速率常数，单位：cm/sec(3)SiO2-Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2，其反应流密度J3为：Ci—SiO2-Si界面处氧化剂浓度平衡状态下，有得到两个方程式，但有三个未知量：CsCoCi求解剩下两个未知量：C0和Ci亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气体中该元素的分气压成正比理想气体定律H—亨利气体常数+两个方程可求解Ci和C0两个方程式，但有三个未知量：CsCoCi定义则有：其中N1是形成单位体积SiO2所需的氧化剂分子数或原子数。通过解方程，可以得到因此，有，将J3与氧化速率联系起来，有N1=2.2×1022cm-3(干氧O2)N1=4.4×1022cm-3(水汽H2O)边界条件上述方程式的解可以写为：其中，■介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox~t关系要用求根公式表示：（1）氧化层厚度与氧化时间的关系式：■氧化层足够薄(氧化时间短)时，可忽略二次项，此时Tox~t为线性关系：其中B/A为线性氧化速率常数■氧化层足够厚(氧化时间长)时，可忽略一次项，此时Tox~t为抛物线关系：其中B为抛物线氧化速率常数2、主要结论（2）氧化速率与氧化层厚度的关系氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降图4.6各种薄干氧氧化情况下，氧化速率与氧化层厚度之间的关系，衬底是轻微掺杂的(100)硅。■线性氧化区：■抛物线氧化区：讨论也称反应限制氧化区也称扩散限制氧化区■D-G模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合，但对于薄干氧氧化层的生长，D-G模型严重低估氧化层厚度。■根据D-G模型，氧化层厚度趋于零(氧化时间接近于零)时，氧化速率接近于一个常数值：初始快速氧化阶段但实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多。D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。3、D–G模型的修正湿氧工艺的氧化速率常数干氧工艺的氧化速率常数参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。■参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能；B和B/A4、参数B和B/A的温度依赖关系在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来，并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。■参数B/A的激活能取决于Ks，基本上与Si—Si键合力一致。B/A:线性速率常数B:抛物线速率常数图4.2氧化系数B的阿列尼乌斯图，湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而取决于气流量和高温分解条件)图4.3氧化系数B/A的阿列尼乌斯图I氧化速率常数的实验获取方法补充氧化层厚度~氧化时间关系图II计算热氧化工艺生长SiO2厚度的方法(例子)(1)查表4.1得到1100℃下湿氧氧化的B，B/A数值，并结合Toxi值计算出求解Tox即可方法1：(2)将B，A，及氧化时间t代入方程式(3)再在氧化厚度~氧化时间图上直接查找1100℃下，湿氧氧化57分钟所得到的氧化层厚度为6500A左右。方法2(1)在氧化厚度-氧化时间图上可直接查找1100℃下，湿氧氧化Toxi=4000Å所需的氧化时间是24分钟；(2)因此例题中总的有效氧化时间为(24+33)=57分钟(此处即假设初始氧化层厚度为0)；利用氧化厚度-氧化时间图5、影响氧化速率的因素(1)温度对氧化速率的影响：(2)氧化气氛对氧化速率的影响：(3)氧化剂气压对氧化速率的影响：当氧化剂气压变大时，氧化反应会被加速进行。(4)硅片表面晶向对氧化速率的影响：由于Ks取决于硅表面的密度和反应的活化能，而111的硅表面原子密度较高，Ks相对较大；所以111的氧化速率比100快。温度B和B/A氧化速率C*(H2O气氛)C*(O2气氛)H2O氧化速率远大于O2氧化速率BC*PG图4.5高压水汽氧化中的抛物线和线性速率系数(引自Razouk等人文献，经电化学协会准许重印)■杂质的增强氧化效应高浓度衬底杂质一般都倾向于提高氧化速率注意：杂质的增强氧化不仅造成硅片表面氧化层厚度的差异，也形成新的硅台阶。(5)衬底掺杂对氧化的影响图4.19900℃下，干氧氧化的速率系数与磷表面浓度的函数关系曲线(引自Ho等人文献，经电化学协会准许重印)高浓度的磷在硅表面增加空位密度，从而提高硅的表面反应速率。图4.18在三种不同的硼表面浓度下，二氧化硅厚度与湿氧氧化时间的关系(引白DeaI等人文献，经电化学协会准许重印)高浓度的硼进入SiO2中可增强分子氧扩散率，从而提高其抛物线氧化速率。氧化过程中硅内的杂质会在硅和新生长的SiO2之界面处重新分布，这是由于杂质在硅和SiO2中的固溶度不同引起的。■分凝效应■干氧氧化的氧化剂——O2■湿氧氧化的氧化剂——O2+水的混合气体。（一）热氧化工艺(方法)■O2加少量卤素（1%-3%），最常用的卤素是氯■高温下O2和H2混合点火燃烧形成水蒸汽(H2O)1、最常见的氧化方法：2、其他常用的氧化环境：三、热氧化工艺（方法）和系统（按氧化剂分类）干氧氧化和湿氧氧化1)硅片送入炉管，通入N2及小流量O2；2)升温，升温速度为5℃～30℃/分钟；3)通大流量O2，氧化反应开始；4)通大流量O2及TCE(0.5～2％)；5)关闭TCE，通大流量O2，以消除残余的TCE；6)关闭O2，改通N2，作退火；7)降温，降温速度为2℃～10℃/分钟；8)硅片拉出炉管。3、氧化工艺的主要步骤TCE：三氯乙烯以干氧氧化为例(1)干氧氧化：氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥(与光刻胶粘附性好)，掩蔽能力强。(2)湿氧氧化：氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺陷，与光刻胶粘附性不良。(湿氧环境中O2和H2O的比例是关键参数)(3)氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO2膜质量取决于H2，O2纯度(一般H2纯度可达99.9999％，O2纯度可达99.99％)；氧化速率取决于H2和O2的比例。(3)掺氯氧化：减少钠离子沾污，提高SiO2／Si界面质量；氧化速率略有提高。(常用的氯源：HCI，TCE，TCA等)4、不同氧化方法的特点图4.4氯对氧化速率系数的影响1、局部氧化(LOCOS，LocalOxidationofSi)（二）lC制造中常用的氧化工艺(技术)：(1)栅氧化工艺是CMOSIC制造的关键工艺，基本要求：■栅氧化层薄（集成度）；■栅氧化温度低（保证氧化工艺的均匀性和重复性）。(2)掺氯氧化可使氧化物缺陷密度显著减少，但温度低于1000℃时氯的钝化效果差。一般的栅氧化工艺采取两步氧化法：■800℃～900℃，O2+HCl氧化；■升温到1000～1100℃，N2+HCl退火(3)对于100Å及更薄厚度的氧化层，通常采用的氧化工艺还有：■稀释氧化：氧化气氛为O2和惰性气体(如Ar)的混合物■低压氧化：降低氧化炉中的气压(改用CVD设备)■快速热氧化(RapidOxidation)：采用快速热处理设备(4)在栅氧化层厚度缩小到20Å后：需要发展替代的栅介质层材料，如氮氧化硅、高K介质材料等。2、栅氧化工艺■降低氧化温度，缩短氧化时间，使IC制造可采用低温工艺；■氧化层质量较好，降低漏电流，改善电特性；■氧化层密度高于常压氧化，表面态密度低于常压氧化；■局部氧化时Si3N4转化成SiO2的速度随压力上升而下降，因此可采用更薄的Si3N4及消氧，这有利于减小“鸟嘴效应。3、高压氧化一般的氧化工艺都是在常压下进行，高压氧化是指提高氧化剂气压的氧化方法。高压氧化工艺特别适于生长厚氧化层，(1)优点：(2)高压氧化可采用干氧、湿氧和氢氧合成氧化的方法进行。但因为设备昂贵，故尚未被广泛采用。1、常见的热氧化设备主要有卧式和立式两种。卧式炉系统组成示意图（三）氧化设备(系统)2、一个氧化炉管系统主要由四部分组成：控制器、硅片装卸区、炉管主体区和气体供应柜(1)炉温控制：精度、稳定度、恒温区、对温度变化响应。先进设备的温度偏差可控制在±0.5℃。(2)推拉舟系统：净化环境，粉尘沾污少(3)气路系统：可靠性、控制精度和响应速度、气流状况(密封性)(4)安全性。3、一个优良的氧化系统应具备的特点：4、立式氧化炉管，其类似于竖起来的卧式炉。三管卧式炉系统ASMA412300mm双体立式炉系统(1)易实现自动化。(2)硅片水平放置，承载舟不会因重力而发生弯曲；热氧化工艺均匀性比卧式炉好。(3)洁净度高，产尘密度小。(4)设备体积小，在洁净室占地少，安排灵活。■立式氧化炉管的优点：■立式炉管在大尺寸硅片(200mm/300mm)的氧化工艺中已取代了卧式炉管，成为工业界标准设备。■质量检测是氧化工艺的一个关键步骤■氧化层质量的含义包括：厚度、介电常数、折射率、介电强度、缺陷密度等■质量检测需要对上述各项指标的绝对值、其在片内及片间的均匀性进行测量■质量检测的方法一般可分为：物理测量、光学测量、电学测量四、热氧化工艺的质量检测■台阶法：HF腐蚀出SiO2台阶后，探针扫描过台阶，取得硅片表面轮廓，确定台阶高度。精度较高。SEM(扫描电子显微镜)1000Å；TEM(透射