第一章热裂解.

第一章烃类热裂解主讲丁明洁•石油炼制•石油化工烃类裂解C4馏分芳烃石油工业常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品•石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解•原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）•主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解•世界石化工业最重要的基础原料之一75%的石油化工产品由乙烯生产•2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt•2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位•单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a•中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域乙烯概况本章主要内容1.1热裂解过程的化学反应与反应机理1.2烃类管式炉裂解生产乙烯1.3裂解气的净化与分离1.4裂解气深冷分离流程1.5裂解分离系统的能量有效利用1.6烃类裂解技术经济指标评比与展望1.7烃类生产乙烯的其他方法1.8烃类裂解生产乙炔裂解汽油热裂解预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化从其反应先后顺序可将其划分为一次反应和二次反应：一次反应：由原料烃类热裂解生产乙烯和丙稀等低级烯烃的反应。二次反应：主要是指由一次反应生产的低级烯烃进一步反应生产多种产物，直至最后生产焦或碳的反应。•一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行•二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行•一次反应原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃•二次反应烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应1.1热裂解过程的化学反应与反应机理•化学反应：反应规律、反应机理、热力学与动力学分析•工艺参数和操作指标：原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度•工艺过程：管式裂解炉及工艺流程•原料及产品质量控制一、烃类热裂解的一次反应（一）烷烃热裂解（1）脱氢反应C-H键断裂生成碳原子数相同的烯烃和氢：R-CH2-CH3→R-CH=CH2＋H2CnH2n+2→CnH2n＋H2（2）断链反应C-C键断裂生成碳原子数较少的烷烃和烯烃，通式为R-CH2-CH2-R′→R-CH=CH2＋R’HCm+nH2(m+n)+2→CmH2m＋CnH2n+2一般规律①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；②烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链；③烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；④带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；⑤裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；⑥脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度；⑦低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。相同烷烃断链比脱氢容易碳链越长越易裂解断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程在分子两端断链的优势大乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃裂解规律•比正构烷烃容易裂解或脱氢•脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢•随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解规律主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高异构烷烃裂解反应包括：•断链开环反应•脱氢反应•侧链断裂•开环脱氢（二）环烷烃热裂解主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与碳环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃；五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃；环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。•侧链烷基断裂比开环容易•脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃•五环比六环烷烃难裂解•比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律（三）芳烃热裂解烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2++R31R4HRR2芳烃缩合反应芳烃的稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化合脱氢反应。侧链芳烃，断链比脱氢容易；含环烷烃多的原料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，而乙烯较少；芳烃不易裂解为烯烃，但易结焦。（四）烯烃热裂解•断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解•脱氢反应生成二烯烃和炔烃•岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）•双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃•芳构化反应C6以上烯烃脱氢生成芳烃主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：•烯烃在反应中生成•小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。它们除继续发生断链和脱氢外，还可以发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率很慢，因此生成的炔烃很少；此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大（可用△G判断），但反应速率常数很小，因此这类反应不明显。综上，各种烃类热裂解反应规律可简单归纳为：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃直链烷烃裂解易得乙烯、丙稀等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦；在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。二、烃类热裂解的二次反应烃类的二次反应比一次反应更复杂。生成的高级烯烃还会进一步裂解成低级烯烃，低级烯烃相互间聚合或缩合可转化为环烷烃、芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。烯烃加氢变为烷烃，脱氢变为二烯烃或炔烃；芳烃经脱氢缩合转化为稠环芳烃，再进一步转化为焦；烷烃会进一步裂解成低级烷烃，最后转化成碳和氢。二次裂解的结构是使一次反应所得的低级烯烃转化为用途不大的裂解产物，使低级烯烃收率明显下降，生成的焦炭会沉积在裂解炉炉管壁增加传热热阻和流体阻力，有时甚至会发生炉管热阻太大烧穿炉管，裂解气外泄并燃烧及爆炸事故。为此，在工业生产中定期清焦使必不可少的。•各种烃在高温下不稳定•900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。•生碳结焦是典型的连串反应•单环或少环芳烃裂解过程的结焦生碳反应多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么?结焦为有机物在较低的温度下芳烃缩和，经过芳烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢；生碳为有机物在一个相对较高的温度下脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途径直接脱氢，稠和为碳粒，基本上不含氢。三、烃类热裂解反应机理及动力学（一）烷烃热裂解的自由基反应机理自由基连锁反应分为三个阶段：链引发活化能C2H6→CH3·+CH3·E1359.8CH3·+C2H6→CH4＋C2H5·E245.1链传递CH3·+C2H6→CH4＋C2H5·45.1C2H5·→C2H4＋H·E3170.7H·+C2H6→H2＋C2H5·E429.3链终止H·+C2H5·→C2H6E50H·+H·→H2C2H5·＋C2H5·→C4H10由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为E=1/2(E1＋E2＋E3＋E4＋E5)与实际所测得的活化能值很接近，证明对乙烷裂解机理的推断是正确的。链引发：链增长：得到两个自由基和，通过两个途径进行链的传递正丙基自由基丙烷裂解自由基反应途径A：链引发：丙烷裂解自由基反应链增长：得到两个自由基和，通过两个途径进行链的传递正丙基自由基途径A：生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：反应结果是：生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基，反应结果是：途径B：计算800℃丙烷裂解的产物比例：2.1.2.4丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算（二）反应动力学烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：r=－dC/dt=kC当反应物浓度由C0→C，反应时间由0→t上式积分为：㏑(C0/C)=kt以转化率α表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故：C=C0(1－α)/αv带入上式得：㏑〔αv/（1－α）〕αv——体积增大率已知反应速度常数k是随温度而改变时，即lgkT=lgA－E/2.303RT因此，如αv已知，求取kT后即可求得转化率α思考题：1.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？2.什么叫键能？3.结合烃类分子中化学键的键能简述一次裂解反应的规律性4.烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个5.什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？6.试述烃类热裂解的反应机理。7.什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。第二节烃类管式炉裂解生产乙烯烃类热裂解过程有如下特点：⑴强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般在750℃以上。⑵存在二次反应。⑶反应产物是一复杂的混合物，除了氢、气态烃和液态烃外，还有固态焦生成。在裂解工艺上要满足上述特别是⑴⑵两个条件，须在短停留时间内迅速供给大量热量和达到裂解所需的高温，因此选择合适的供热方式和裂解设备至关重要。供热方式：间接供热。裂解炉：99％是管式裂解炉。（一）原料烃组成对裂解结果的影响1.族组成（简称PONA值）定义：是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比P—烷族烃ParaffinN—环烷族烃NaphtheneO—烯族烃OlefinA—芳香族烃Aromatic表1-7组成不同的原料裂解产物收率裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特性PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物收率，%（质量）乙烯丙烯丁二烯混合芳烃其它84*1.41.40.412.844.015.63.42.834.231.713.04.713.736.832.915.55.311.035.828.313.54.810.942.525.012.44.811.246.6表1-7组成不同的原料裂解产物收率从表1-7作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙烯收率下降，液态