腐植酸在工业和农业的应用

腐殖酸在工业和农业上的应用腐植酸在工业方面用途很广，见于报导或介绍的可列举几十种，诸如：水泥减水剂、钻井泥浆调整剂、陶瓷脱模剂、粘结剂、表面活性剂、离子交换剂、污水处理剂、锅炉除垢剂、硫化橡胶补强剂、蓄电池阴极保护剂、媒染剂、脱硫剂、脱臭剂、乳化剂、泡沫稳定剂、合成肠衣浸润剂、食品防腐剂、渔网防腐处理剂、洒精发酵增效剂以及用于制造硝基腐植酸、氯化腐植酸、各种腐植酸盐、染料、涂料、造纸等。现就几种主要用途分述如下：⒈腐植酸用于蓄电池阴极板，在我国使用较早，70年代初期已形成小规模工业化生产。当时有：以泥炭为原料制造腐植酸的福建泉州腐植酸厂和温州巨溪化工厂、以斋堂地表风化煤为原料的北京蓄电池厂的芦沟桥腐植酸车间（原址宋家庄）、以地下风化煤为原料的唐山（古冶）17中腐植酸厂。他们生产的腐植酸主要是代替炭黑作膨胀剂，用于蓄电池的阴极板以改进蓄电池的性能，可防止负极板活性物质在操作周期中的粘结，提高负极板的工作能力并改进蓄电池的低温高密度电流的放电性质。⒉腐植酸钠用于锅炉除垢剂，在我国曾有较多的研究和应用，认为腐钠在水中除了有降低Ca2+浓度的能力外，主要是生成的固体沉淀物松散，不沾壁，易清除，因而它不仅可以除垢，而且可以防垢，在除垢剂中具有优势。在机车锅炉内试用，效益良好，认为可提高防垢效率、降低锅炉水垢生长速度，还有明显的防腐蚀作用，可以节水，节约能耗，降低成本。⒊腐植酸钠用于陶瓷工业，是一种多功能的高效有机添加剂，具有增强、增塑、稀释、吸附等作用。将其用在可塑泥料中，可以改善泥料的工艺性能，提高成型效率，提高坯体干燥强度，减少半成品破损和提高产品质量；用在注浆料中，可减少泥浆含水率，提高坯体强度，提高一级品率；用在石膏模型和坯体料中，可提高强度和延长使用寿命。总之，在陶瓷工业上应用腐钠，可以解决工艺上的一些困难，从而提高产品质量，降低产品成本，还有利于实现机械化、自动化、连续化生产。目前它是陶瓷地砖的重要填加剂。⒋在环境保护方面，腐植酸的一个重要用途就是用于处理含有铅、锌、镉、汞、镍、铬等重金属的工业废水。笔者曾用大同风化煤腐植酸制成钙型腐植酸离子交换树脂，由上海华东化工学院在某飞机制造厂试验处理电渡含镉废水，经连续运转一年，结果是：饱和吸Ni2+量为1.5～3毫克当量/克;穿透吸附镍量为0.46毫克当量/克（2×2毫米粒度）、0.92当量/克（1.5×2毫米粒度)；再生效率约为95%，洗脱液含Ni2+15～20克/升，在水中长期浸泡无腐植酸溶出。此试验通过了上海市鉴定并受奖。此外，还有利用腐植酸的吸氨能力，用于粪便除臭、渔港除腥等；在废气脱硫、脱NOx方面也有应用。⒌用腐植酸制造染料，在我国也有探索。浙江省上虞化工厂曾建一小型生产装置，用泥炭腐植酸生产硫化深棕染料，供灯蕊绒染整数年。笔者曾用大同风化烟煤腐植酸如法泡制，试验结果是牢度较差，未进一步研究。张洪云等用硝基腐植酸试制硫化染料，发现只用同一物料比例，改变不同的物料反应温度，即可制得深浅不同的棕色硫化染料。他们认为，根据腐植酸的结构，其分子的苯环上含有酚羟基，也可以将腐植酸分子带上氨基，这说明它具有制偶氮染料的基本条件。目前国内虽尚少用腐植酸制成偶氮染料的报导，但也并不说明腐植酸不能制偶氮染料。他们推测，含酚羟基多的腐植酸会有利于制偶氮染料⑸。6腐植酸用于制造化妆品，是在腐植酸医药应用的基础上出现的。何雅强等用黄腐酸作添加剂，制成“雅尔康”疗效护肤霜，经临床试验认为具有抗炎、止痒、护肤、润泽等效果⑹。7利用腐植酸提金腐植酸作为选矿剂，已经作为赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿和方铅矿的抑制剂和脉石（方解石、高岭土）的分散剂。此外，还可以用腐植酸作粘合剂使精矿颗粒化，便于冶炼。而腐植酸用于提金则始于苏联：用腐植酸铵溶解金（用1%腐植酸铵浸取含金矿石，10天后浸取液中的含金量达8-14毫克/升）；当使用氯化法提金时，向含金的溶液中，加入适量的腐植酸钠溶液（溶液中每毫克金加8毫克腐钠），经24小时平衡后，金的沉淀率可达93-95%。王兰等综合上述方法试验提金取得了成果⑺，据闻已取得专利，并已用于实际。腐殖酸在农业上的应用腐植酸类肥料的生产在我国曾一度辉煌。最早是在1965年由吉林某部队，建成硝基腐肥厂，用舒兰褐煤，生产硝基腐植酸，质量、肥效都很稳定，年产能力万吨。其后不久，用空气氧化法氧化褐煤的平庄煤矿腐肥厂、用臭氧氧化法氧化褐煤的张家口祟礼腐肥厂和用氨水直接氨化大同风化煤的大同市煤化实验厂相继出现。这些工业化生产的腐植酸类肥料，质量监控比较严格，肥效也都明显，很受农民欢迎。但当时的农业科研院校、农林管理部门对此持怀疑和慎重态度。在群众性的大面积推广使用过程中，缺乏规范和管理，凡有泥炭、褐煤和风化煤的地区，都自行生产腐肥，有人把风化煤粉与炭酸氢铵在干燥状态下加以混合，就当作腐肥施用。结果可以想像，肥效一落千丈。腐肥的声誉严重受损。后来农林领导部门组织腐肥肥效的实验、研究、调查，对腐肥的肥效得出了肯定的结论，并估算从1974年至1980年，全国腐肥的实验推广面上，经济效益即达六千万元。此后，各地又新建和发展了一批较为正规的腐肥厂，腐肥生产才又逐步走上正轨。腐植酸对植物的另一作用，是生长剌激素作用。使用浓渡较低的腐植酸盐的溶液，喷施于叶面，即可起到剌激生长、增加籽粒重和抗旱等作用。因此，喷施用的腐植酸制品得到了推广和巩固；如：喷施宝、叶面宝、丰收宝、旱地龙（黄腐酸钠）、黄腐酸一号以及进口的“施美高”等，都得到了推广和巩固。腐植酸的农业应用腐植酸的农业应用，国际上开展的较早。在第一次世界大战时期，苏联就曾跟据科诺诺娃（Кононовａ）的建议，使用氨化泥炭（即腐植酸铵）作肥料，但未显示肥效。后来科诺诺娃继续进行了近十年的深入研究，发现施用腐植酸铵，只有在浓度较低的情况下，才能发挥肥效；若施肥过多，作物根部腐植酸浓度过高，反而抑制作物生长。此后，氨化泥炭，在苏联得到了肯定和推广。50年代初期，日本的“木通”口耕三开发了用硝酸处理褐煤生产硝基腐植酸的工艺，并用于农业，受到业界重视。与此同时，腐植酸钠作为植物生长剌激素，开始传入我国，但多为书面资料，少见实际应用的报导。60年代初，我国开始由上海化工学院等院校、科研单位，进行硝基腐植酸的研制和农业施肥试验。1965年开始，由81076部队化肥厂建立了日产2吨的硝基腐植酸的中间试验厂，经5个月的试产后，扩建为一座年产万吨的硝基腐植酸铵化肥厂⑷。由于腐肥的原料主要是泥炭、褐煤和风化煤，腐植酸肥料的生产和应用，受到了当时煤炭工业部综合利用司司长高振德同志的关注。经高振德同志的奔走、提倡、呼吁，又引起了国务院领导和农林、医卫等部门的重视。从1974年初开始，腐植酸的农业应用，在全国大面积地、高速度的得到了推广。在农林牧等方面的成果主要有：⒈腐植酸类肥料的肥效据农林部1977年12月1日（77）农林（农）字第70号文件所附的腐植酸类肥料肥效试验报告，主要肥效数据如下：⑴腐植酸铵：①水稻：1028个试验，增产17%；②小麦：457试验，平均每亩增产94.2斤；③玉米：389个试验，平均每亩增产99.9斤；④谷子：86个试验，平均每亩增产72斤；⑤高粱45个试验，平均每亩增产112.9斤。以上各项，按腐肥成本计算，均有较好的经济效益。⑥另外硝基腐植酸铵的242个试验，增产效果可达19.9%，但因硝基腐植酸铵的成本较高，农业成本也较高，不利于增收。⑵腐植酸磷、腐植酸铵磷（腐植酸复合肥）。一般用泥炭、褐煤或风化煤与过磷酸钙或钙镁磷肥、磷矿粉按不同比例混合制成腐磷肥，若再经氨化则制成腐铵磷复合肥。其肥效因土壤、作物不同而异,这与所施用的磷肥种类有关。以腐铵磷肥效较好、腐植酸钙镁磷肥次之、而用磷矿粉制成的腐磷最差。增产效果由6.5-24.5%不等。腐植酸分解磷的机理，虽经多方试验研究，迄今未获确切解答。⑶泥炭与农家肥堆沤的腐肥，可增加农家肥的有机质，增加保肥能力，提高肥效。增产效果与腐铵相仿。⒉腐植酸类喷施剂严格的讲，腐植酸本身并不能算作肥料，它不含植物肥料的要素（氮、磷、钾或微量元素），它只是某些肥料元素的载体。但腐植酸具有植物生长剌激素的作用。最初人们用腐植酸钠溶液浸种、蘸根，可加速种子发芽、促进根系发育，从而实现增产。以后相继发现，将腐钠溶液喷施于植物叶面，可以抗旱、抗倒伏、增加籽粒重、促进棉桃坐果率等效果，而且用量少、成本低、容易施用，深受农民欢迎。由此，喷施宝、叶面宝等到叶面肥得到巩固和发展。后经进一步研究，发现腐植酸叶面喷施可以抗旱的机理：喷施腐植酸后，叶面的呼吸孔明显缩小、甚至关闭，从而减少水分蒸腾，保持体内水分。由此腐植酸（特别是黄腐酸）成了以抗旱、节水（喷后水分蒸腾减少可减少灌溉量）为主要目的产品。腐植酸喷施于果树，还有防治病虫害、增加坐果率、增加果实含糖量等效果。腐植酸作为植物生长剌激素，在植物生理学上是一个很重要的问题。它主要表现在：①促进植物的呼吸。腐植酸进入植物体内，初期是作为呼吸剂的聚酚的补充来源。腐植酸所含的醌基，是氧的活化剂，它使植物的呼吸旺盛，促进植物细胞的分裂，加速植物生长点的分化，促进植物根系的发育。②促进酶的活化。腐植酸对于酶的活性及其新陈代谢有着特别重要的作用。研究表明，腐植酸对醛缩酶和转化酶的活性影响较大，它可加速酶的合成作用，使植物体内可溶性炭水化合物加速积累，渗透压提高，抗旱性能增强。③促进微生物的繁殖与活动能力。少量的可溶性腐植酸盐，不仅对作物有剌激作用，而且对微生物也具有剌激性。可使真菌、细菌和固氮菌等活动能力大大高。④促进植物对营养物质的吸收。腐植酸及其衍生物能提高植物细胞膜和原生质的渗透性，因而促进了营养物质更快的进入植物体内，吸收得多而快。⒊腐植酸在农业上还用作土壤改良剂①改善土壤团粒结构:从土壤学的角度来看，腐质物质是砂土形成土壤的主要条件，是土壤肥力的主要指标。土壤长期施用化肥的结果是土壤的板结，而施用腐植酸类肥料，则可改善土壤团粒结构。团粒结构主要是土壤中的新鲜腐植酸与土壤中的钙离子相互作用形成絮状沉淀的凝胶体。这种胶体是一种很好的胶结物质，它能把土壤胶结在一起，形成水稳性团粒结构，即遇水不易散开的稳固团粒。这种团粒结构，能把水和空气的透过性、吸收性和保蓄性统一起来，从而满足了植物生长过程中对水份、氧份和空气的需要。②对酸性土壤和盐碱地具有缓冲作用:腐植酸具有离子交换作用，它对土壤中的阳离子Na+、Ca++、Mg++、Fe+++、Al+++和阴离子Cl_、So=具有交换能力和吸附作用，与Ca++、Mg++、Fe+++、Al+++等则形成不溶性的腐植酸盐。腐植酸能被磺化和氯化，说明腐植酸对于Cl-和So=的吸附作用和化合能力。而腐植酸能被氯化是由于腐植酸中有-C=C-CL饱和键存在的缘故。酸性土壤主要是由于氢离子和铁、铝的酸性氧化物所致，而腐植酸能与铁、铝形成络合物，因而减少了它们对作物的毒害。而在碱性土壤中由于腐植酸的存在，改善了土壤团粒结构，使水分的蒸发量减少，土壤上层和下层的毛细管被割断，使土壤下层的盐分不易上升，遇到下雨反而会洗掉上层的盐分；这样就减少了盐分在土壤表层的积累。这对种子的发芽、作物的出苗和生长，创造了良好的环境，提高了捉苗率。③活化土壤中植物的养料:腐植酸本身含有植物生长所需的元素碳、氢、氧、氮等，同时它又可吸附、代换和活化土壤中许多矿质营养元素，如磷、硫、钾、钠、钙、镁、铁以及其它微量元素锰、钼、硼、锌等。这些元素都是植物生长所需养分。