膜在微生物燃料电池分隔材料中应用的研究进展

膜在微生物燃料电池分隔材料中应用的研究进展谢珊1，欧阳科1，黎丽华2（1.五邑大学化学与环境工程学院，广东江门529020；2.深圳市宗兴环保科技有限公司，广东深圳518172）摘要：分隔材料是微生物燃料电池（MFC）中质子从阳极向阴极传递的必经通道，具有非常重要的作用，目前广泛采用的MFC分隔材料是各种类型的膜材料。本文综述了近年来膜在MFC分隔材料中应用的研究现状，分析了质子膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、微滤膜、超滤膜、多孔滤料等不同膜材料用作MFC分隔材料时的特性、离子传递机制及其优缺点，并对微生物燃料电池分隔材料未来发展的方向和面临的挑战进行了展望。关键词：微生物燃料电池；分隔材料；膜；种类；离子传递机制中图分类号：TQ028.8文献标识码：A文章编号：1000-3770(2011)08-0015-004微生物燃料电池（Microbialfuelcell，MFC）是一种利用微生物的催化作用将有机物中的化学能转化为电能的新型技术[1]，将MFC技术应用于废水处理，不但能够处理污水，而且能够收获电能，具有较好的应用前景和研究价值。目前关于MFC的研究主要集中在提高产电功率、降低装置成本、提升处理效果以及拓展MFC功能等方面，其中，关于MFC分隔材料的研究与提高产电功率和降低装置成本密切相关，近年来逐渐开始受到研究者的关注。传统微生物燃料电池通常由阳极室、阴极室和分隔材料3部分构成，在阳极室中，有机物在微生物的作用下分解产生电子和质子，电子通过外电路到达阴极形成电流；质子在电解质溶液中，通过分隔材料到达阴极；在阴极室中，在催化剂的作用下，电子、质子与电子受体反应，完成整个电化学过程[2]。分隔材料作为阳极室和阴极室之间的物理分隔，是质子传递的必经通道，对于生物电化学过程的完成具有非常重要的作用。目前广泛采用的MFC分隔材料是各种类型的膜材料，如质子膜、离子交换膜等。作为良好的MFC分隔材料，这些膜需要具备以下特点[3]：不仅要有利于质子（或氢氧根离子）的自由迁移，而且要能够有效地阻隔底物和溶解氧的扩散，同时还应具备内阻小、抗生物降解能力强、价格低廉的优点。本文综述了近年来膜在MFC分隔材料中的应用情况和研究现状，分析了用作MFC分隔材料的膜的种类、性质及其特点，并对MFC分隔材料的未来发展方向及面临的挑战进行了展望。1MFC分隔材料的种类及特性研究表明，许多最初用于化工分离、污水处理和水质净化的膜材料都可以作为MFC的分隔材料，比如质子膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、微滤膜、超滤膜、多孔滤料等。这些分隔材料的理化性质各不相同，对微生物燃料电池产电和长期稳定运行的影响也各异。1.1质子膜和阳离子交换膜质子膜和阳离子交换膜是使用最广泛的MFC分隔材料，质子膜理论上只允许质子通过，阳离子交换膜允许包括质子在内的所用阳离子通过。最早开始应用于MFC技术的质子膜是美国杜邦公司生产的Nafion膜[4]，Nafion膜具有良好的质子扩散性能，但价格昂贵，不利于MFC技术的大规模应用，近年来人们开始用价格相对便宜的阳离子交换膜来取代质子膜。美国MI公司生产的UltrexCMI7000膜是使用最广泛的阳离子交换膜，与Nafion膜相比，Ul-trexCMI7000膜价格相对比较便宜，且抗污染能力更强，机械强度也更大，其缺点是内阻较大[5]。最近研究者又相继开发出Hyflon膜[6]和Zirfon膜[7]，并将其用在微生物燃料电池分隔材料上，研究发现，Hyflon膜的功率输出是Nafion膜的1.5～2倍[6]，而Zirfon膜的氧传递系数（k0）约为1.9×10-3cm·s-1[7]，比Nafion膜的氧传递系数（1.3×10-4cm·s-1[12]）略高。总体而言，阳离子交换膜具有离子交换能力较强、化学稳定性好、机械强度较大、耐腐蚀、抗生物降解的优点。阳离子膜在MFC中的作用机制如下：MFC的产电过程中，当一定量的电子在电场作用下通过外电路从阳极流入阴极时，就会有等量的阳离子（包括质子和金属阳离子）从阳极经阳离子交换膜进入阴极，从而保证MFC系统中电荷的平衡。为了降低系统本身的内阻，MFC阳极基质中的金属离子（如钠离子、钾离子等）浓度通常较高，一般可以达到质子浓度的105倍[8]。由于阳离子交换膜对质子的非特异选择性，大量金属阳离子将取代质子扩散进入阴极，使得MFC阳极室和阴极室的pH发生偏移，阳极pH降低，阴极pH升高，最终的结果是产电微生物的活性下降，输出电压和阴极电势降低，严重影响MFC的正常运行[9-10]，这是阳离子交换膜作为MFC分隔材料最主要的缺陷。1.2阴离子交换膜除了阳离子交换膜外，阴离子交换膜也可以作为MFC的分隔材料。阴离子交换膜允许带负电荷的离子（包括氢氧根离子、氯离子、硫酸根离子等）穿过，而对阳离子具有很好的阻隔作用，美国MI公司生产的UltrexAMI7001膜是目前使用最多的阴离子交换膜[11-12]。阴离子交换膜作为分隔材料时，MFC的质子传递机制如下：在电场的作用下，每当有一定量的电子在通过外电路从阳极流入阴极时，就会有等量的负离子从阴极经阴离子交换膜进入阳极，对于整个MFC系统而言，电荷是守恒的。Mo[11]对比了阴离子交换膜和阳离子交换膜应用在单室MFC分隔材料上的差异，研究发现，反应器运行70d以后，采用阴离子交换膜的MFC的功率密度仅降低了29%，而采用阳离子交换膜的MFC的功率密度下降幅度高达48%，同时，前者的阴极内阻仅增加了67Ω，而后者的阴极内阻增大了123Ω。Rozendal[13]考察了单室MFC中阴离子交换膜和阳离子交换膜对阴极pH的影响，研究发现运行一段时间后，两个MFC的阴极pH都有所升高，输出电压都有所降低，但相比阳离子膜，阴离子膜MFC的阴极pH升高幅度和输出电压下降幅度都较小，阳离子膜和阴离子膜MFC的pH的变化幅度分别为6.4和4.4，输出电压的下降幅度分别为0.38V和0.26V。阴离子膜的局限主要表现在阴离子膜对底物扩散的阻隔作用较弱，并且运行一段时间后膜容易发生变形。膜的形变会使得在膜与阴极之间形成空隙，从而导致膜内阻的增加。Zhang[14]的研究发现，阳离子膜和阴离子膜在单室空气阴极MFC中运行一段时间都会发生变形现象，但两种膜形变的方向不一样，阳离子膜的形变是偏向阴极的方向发生弯曲，而阴离子膜的形变是远离阴极的方向发生弯曲。1.3双极膜阳离子膜和阴离子膜组合在一起就构成了双极膜。双极膜中，靠近阳极的是阴离子膜，靠近阴极的是阳离子膜，两膜之间形成独立的中间腔体。双极膜作为MFC分隔材料时的离子穿透机制如下：与阳离子膜选择性地穿过阳离子、阴离子膜选择性地穿过阴离子不同，双极膜在电场的作用下中间腔体中的水（或者酸、碱、盐溶液）发生电离，形成的阳离子和阴离子分别穿过阴离子膜和阳离子膜，进入阴极和阳极中。与阳离子膜相比，双极膜中较好的避免了质子直接进入阴极时其他阳离子和质子之间的扩散竞争，对于稳定阳极和阴极的pH有一定的积极作用[3]。目前双极膜在MFC中的重要应用之一是MFC脱盐[15]。Cao[15]以双极膜之间的中间腔体作为脱盐室，在运行MFC反应器产电的过程中，中间腔体的盐溶液在电场作用下扩散进入两侧的阳极室和阴极室，使得脱盐室中的盐浓度降低，脱盐MFC的最大功率密度为2W·m-2，一个脱盐周期的脱盐率可高达90%。双极膜MFC还可以用作金属离子的还原[16]。Heijne[16]在分别在好氧和缺氧MFC的阴极中实现了Cu2+的还原，得到铜单质，MFC系统对铜的去除效率高达99.88%，好氧MFC和缺氧MFC的功率密度分别为0.80W·m-2和0.43W·m-2。由于阴极室Cu2+的还原过程则需要酸性环境（pH3左右）中进行，而阳极室微生物分解有机物产生电子需要在中性条件（pH7左右），因此采用了双极膜作为分隔材料，双极膜是阴阳极pH的有效分隔器，起到了维持阳极室和阴极室pH稳定的作用。双极膜作为分隔材料的缺点主要表现在增加了装置的成本，使反应器结构复杂化，同时，当电流密度较大时，穿过阳离子膜的质子和穿过阴离子膜的氢氧根离子来不及扩散，会在双极膜膜面附近累积，造成膜面附近pH的波动和MFC内阻的增加[3]。1.4微滤膜和超滤膜微滤膜和超滤膜是污水生物处理系统中常见的两种过滤设备，通常被用于分离污泥或水的深度处理等方面，近年来，微滤膜和超滤膜也开始用于微生物燃料电池的分隔材料[12,17]。与离子交换膜不同，微滤膜和超滤膜不仅阴阳离子能够自由穿透，而且水和其他小分子化合物也能穿透。Sun[17]研究了微滤膜作分隔材料时MFC的产电情况，研究发现，相比质子膜，采用微滤膜时MFC的最大功率密度增加了2倍，同时，而相比无膜的MFC，采用微滤膜的MFC的库仑效率更高。Zuo[18]研究发现，在超滤膜表面度上一层催化剂和导电层后，以超滤膜作为分隔材料的MFC获得了高达17.7W·m-3的功率密度，而相同条件下以阳离子交换膜为分隔材料的MFC的功率密度仅为6.6W·m-3。微滤膜和超滤膜的缺点也与其良好的通透性有关。微滤膜和超滤膜不能很好地阻隔底物和溶解氧在室间的扩散，阴极室的溶解氧进入阳极室，造成MFC系统的库仑效率低下，也使阳极产电微生物的活性受到影响；阳极室的有机底物进入阴极室，导致杂菌在阴极上大量繁殖，特别是在处理复杂废水的情况下，破坏了MFC系统的稳定性。另外，超滤膜的内阻较大也是影响其在微生物燃料电池上应用的一个缺点。1.5多孔滤料除了以上提到的离子交换膜和微孔滤膜外，一些多孔滤料，比如多孔织布、玻璃纤维滤膜、尼龙筛网、J-Cloth等也可以作为MFC的分隔材料。这些多孔滤料的孔径比微孔滤膜和离子交换膜大，对底物和溶解氧扩散的阻隔作用更弱，但质子扩散性能好，能有效地避免阳极室和阴极室pH的波动，同时价格低廉，有利于MFC技术的推广和规模化应用。Fan[2]考察了J-Cloth和粗帆布作为MFC分隔材料的性能，发现它们对质子在膜间的传递没有明显影响。Zhang[14]比较了玻璃纤维滤膜（厚度分别为1mm和0.4mm）、阳离子交换膜和J-Cloth作为分隔材料时，MFC的产电功率、库仑效率、内阻、氧气传递系数，以及反应器长期运行的稳定性。研究发现，J-Cloth的产电功率约为阳离子膜的3.3倍，厚度1mm的玻璃纤维滤膜的产电功率比厚度0.4mm的要高。采用玻璃纤维滤膜（厚度1mm）时MFC的库仑效率高达81%，这与玻璃纤维滤膜的氧传递系数低有关。J-Cloth作为分隔材料最大的问题是，长期运行时其表面会附着生物膜，J-Cloth膜会被微生物降解，影响MFC反应器的长期稳定运行，这限制了J-Cloth材料在MFC上的应用。表1对各种不同类型的膜作为MFC分隔材料时的主要优缺点进行了总结。2分隔材料的发展趋势和研究方向近年来，微生物燃料电池的发展取得了令人瞩目的成绩，研究者本着降低成本、减少内阻的想法提出无分隔材料的MFC反应器结构[19]，并已成功运用于沉积物微生物燃料电池上，然而无分隔材料的MFC普遍存在库仑效率低下、底物和溶解氧扩散严重、阴极杂菌繁殖、反应器运行受阻等诸多问题[20]，因此，目前看来，分隔材料仍然是MFC系统稳定运行必不可少的组成部分。现在广泛使用的分隔材料是膜材料，然而现在膜作为MFC分隔材料依然面临着离子传递效率较低、系统运行不稳定以及价格过高的问题，未来可以从以下方面对其开展深入研究。（1）深入研究膜的理化性质，分析离子传递、溶解氧和底物扩散以及膜内阻之间的关系，解决好质子传递和氧气、底物扩散之间的矛盾，在解决现有分隔材料瓶颈和不足的基础上，开发新型的高效、优质、价廉的分隔材料。（2）膜作为分隔材料的作用效果不仅与膜材料本身的性质有关，而且与阴阳极溶液的离子浓度、缓冲性能、温度以及其他运行条件有关，因此，需要全面了解膜材料与溶液性质、运行条件之间的关系，选择合适的阴阳极溶液，优化运行参数，进而全面提升膜作为分隔材料的作用效果。（3）开发对质子具有特异选择性的离子交换膜，解决好离子交换膜作为分隔材料时阴阳极pH