第三章合成氨-1.

3.2合成氨3.2.1概述3.2.1.1氨在国民经济中的作用和发展概况氮是蛋白质的基本元素，没有氮就没有生命。空气中虽然有大量的氮，但呈游离状态，必须先将它转变为化合物才能被动植物吸收。将空气中的氮转变为氮化合物的过程称为固定氮，20世纪初所提出的合成氨法，就是固定空气中氮的一种方法.氨也是硝酸、染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等工业的重要原料。因此，合成氨在国民经济中占有十分重要的地位。氨是重要的化工原料，可用来生产化肥，如：——硫酸铵;——硝酸铵;——碳酸氢铵;——氯化铵;——尿素等。•解放前．我国只有两个生产硫酸铵的氮肥厂，最高年产量仅为22.66万吨，折合成氨4.8万吨。•目前我国大型氮肥厂共19个，中型厂55个，小型厂若干个。1991年我国合成氨生产能力为2201.55万吨，仅次于原苏联，居世界第二位。•面临的主要问题是中小型氮肥厂工艺落后，设备陈旧，能耗普遍偏高；引进的大型氮肥厂的国产化水平仍不高。不少关键设备不能立足于国内制造。合成氨的发展历史：—1754年，Priestly第一个发现氨：NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+NH3+H2O—1784年，伯托利通过分析，确定氨是由氮和氢组成。—其后，人们便开始在试验室内直接合成氨的研究工作。虽然经历了一百多年漫长岁月，但都未能成功。—20世纪初，人们研究成功并在工业上实现了三种固定氮的方法：电弧法、氰氨法和合成氨法。—到十九世纪末叶，物理化学得到蓬勃发展，建立了化学热力学、反应动力学的概念，大力开展基础理论研究后，才使氨的合成在正确的理论指导下进行。—1901年，吕·查得利第一个提出氨的合成条件是高压、高温，并采用适当的催化剂。—1904—1905年，哈伯研究氨的合成和分解，并且计算了不同压力和温度下的氨平衡含量。—1909年，哈伯开始用锇作催化剂，在175～200atm和500～600℃下进行合成，得到6％（v/v）NH3。—由于氢、氮混合气每次通过合成反应器只有一小部分反应，为了提高原料的有效利用，哈伯提出气体循环的方法，待反应后的气体经冷却装置使氨气冷却分离，剩余气体用循环压缩机补充压力后返回到反应器。—1910年，哈伯在机械工程师伯希(Bosch)的协助下，建成80g/h的合成氨试验装置。—1911年，米塔希研究成功以铁为活性组分合成氨催化剂。这种铁催化剂活性好，比锇催化剂价廉、易得，直到今天仍在工业生产中广泛采用。—因为工业生产需要硝酸，而硝酸可从氨氧化制得。所以德国就在哈伯试验的技术数据基础上，于1912年建成一个日产30t的合成氨装置，1913年开始运转，1914年满负荷生产。——合成氨法的研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了广阔的道路，而且也促进了许多科学技术部门的发展：——高压技术——低温技术——特殊金属材料——固体燃料气化——烃类燃料的合理利用等多年以来，合成氨的生产技术有了很大的进展，可归纳为如下三个阶段加以说明。1．第一阶段(一九一九年～一九四五年)第一次世界大战结束，德国因战败而被迫把合成氨技术公开。有些国家还在这个基础上作了一些改进，从而出现了不同压力(从100atm到1000atm)的合成方法：低压法、中压法和高压法。2．第二阶段(一九四六年～六十年代初)第二次世界大战结束后，随着合成氨需要的增长以及石油工业的迅速发展，从五十年代开始，合成氨工业在原料构成上、在生产技术上都发生了重大的变化。—首先在原料构成上，由于以气体、液体燃料为原料生产合成氨不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看，都有着明显优越性。因此，很快得到各国的重视；—开始由固体燃料转移到以气体和液体燃料为主；—其中天然气所占的比重不断上升；—随着石脑油蒸汽转化催化剂试制成功；在这期间、缺乏天然气的国家发展了以石脑油为原料生产合成氨的方法；—为了扩大原料范围，在重油部分氧化法制气成为成熟的工艺方法以后，比石脑油有着广泛来源的重油，也成为合成氨工业中新的原料。3．第三阶段(从六十年代初开始到现在）——六十年代开始以后，各国化肥施用水平又有提高，氨在工业中的用途也日益增多，于是合成氨生产又有了迅速的发展。——世界合成氨产量从1960年的1700万吨到2014年增加到1.7亿吨；——在原料构成上，国外基本完成了从煤、焦炭到油、气的转变；——到1969年，煤、焦炭比重仅占2％；——到2001年，国外合成氨生产所用原料中，天然气比重已上升到75％、石脑油上升到18％。1．氨的性质——氨为无色、有强烈刺激性臭味的气体，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官粘膜。——空气中含有0.5％(体积)的氨，就能使人在几分钟内室息而死。——氨的密度为0.771kg／Nm3，比重0.5971，沸点：-33.35℃。固体氨熔点-77.7℃。临界温度:132.9℃，临界压力112.33atm。液氨比重0.667(20℃)，液氨挥发性很强、气化热较大。氨的性质和用途——氨极易溶于水，可生产含氨15~30％(重量)的商品氨水；——氨溶解时放出大量的热；——氨的水溶液是弱碱性，易挥发；——液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用；——氨自燃点为630℃，在空气中燃烧分解为氮气和水；——氨与空气遇火能爆炸、常压室温下爆炸范围为15.5～28％，或13.5～82％(在氧气中)。——氨是活泼性化合物，与酸反应生成盐类。例如：氨与硝酸作用生成硝酸铵，与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵、然后脱水成尿素。172．氨的用途氨主要用于农业。除氨本身就可作化肥外，几乎所有氮肥、复合肥料都离不开氨。氨不仅对发展农业有着重要的意义，而且也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、合成纤维、合成树脂等工业部门。将氨氧化可制成硝酸。硝酸用来制造氮肥，也是生产炸药、染料等产品的化工原料；此外，液氨还是常用的冷冻剂；所以，氨是基本化工产品之一，在国民经济中占有十分更要的地位。3.2.1.2生产方法简介氨的合成：N2＋3H2＝2NH31920以焦炭或煤为原料合成氨的流程是采用间歇的固定床气化法生产半水煤气，经过脱硫、变换、压缩、脱除CO、CO2净化等工艺后，可获得合格的氮、氢混合气，并在催化剂及适当的温度、压力下合成氨。我国有丰富的煤炭资源、是合成氨的好原料，这种方法一般在中小型合成氨厂使用。以焦炭或煤为原料合成氨的原理流程如图所示：以天然气为原料的合成氨流程是采用加压蒸汽转化法生产半水煤气，经变换、除CO2、甲烷化、以获得合格的氮、氢混合气，然后在催化剂及适当的温度、压力下合成。这是我国目前大型合成氨厂所用的流程。该流程热利用率和自动化程度高，因而生产成本较低。除以上两种典型流程外,还有如焦炉气深度冷冻法/以重油为原料加压部分氧化法/以轻油为原料的制氨法等流程。图1—2以天然气为原料合成氨的原理流程以天然气为原料合成氨的原理流程如图所示:空气分离重油部分氧化碳黑清除变换甲醇洗涤氮洗(脱除H2S、COS、CO2）氨合成压缩O2N2以重油为原料合成氨的原理流程如图所示:合成氨的生产过程，主要包括以下三个步骤：(1)造气：即制备含有氢、氮的原料气；(2)净化：不论采用何种原料和何种方法造气，原料气中都含有对合成氨有害的各种杂质，必须采取适当的方法除去这些杂质；(3)压缩和合成：将合格的氮、氢混合气压缩到高压，在铁催化剂的存在下合成氨。一、造气合成氨原料气中的氢气是含碳燃料转化得到的。合成氨的原料：天然气、联厂气、焦炉气、石脑油、重油和煤氢碳比（H2/C）是制氢原料的一个重要指标。因为它表示的是该种原料与水蒸气反应时释放氢比水中释放氢的容易程度。氢碳比从天然气到烟煤为2：1~0.4：1一段转化：气态烃原料是各种烃的混合物，除主要含有甲烷以外，还有其它烷烃，有的甚至还有少量烯烃。在蒸汽转化过程，一段转化其主要进行如下反应：烷烃：烯烃：CnH2n+2+nH2O(g)==nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+2nH2O(g)==nCO2+(3n+1)H2CnH2n+nH2O(g)==nCO+2nH2CnH2n+2nH2O(g)==nCO2+3nH23.2.2.1烃类蒸汽转化——二段转化法不论何种低碳烃类与水蒸气反应都需经过甲烷蒸汽转化这一阶段。因此，气态烃的蒸汽转化可用甲烷蒸汽转化代表，其主反应为：此外，在一定条件下可能发生析碳副反应：主反应是我们所希望的，副反应是需抑制的。这就要从热力学和动力学出发，寻求生产上所需的最佳工艺条件。CH4+H2O(g)==CO+3H2-206.29kJ.mol-1(1)CO+H2O(g)==CO2+H2+41.19kJ.mol-1(2)CH4==2H2+C(3)2CO==CO2+C(4)CO+H2==H2O+C(5)30（1）烃类蒸汽转化是吸热可逆反应、在高温下进行反应有利。但即使在1000℃的反应速率也很慢，必须用催化剂来加快反应。烃类蒸汽转化催化剂要求：——耐高温性能好；——活性高；——强度好；——抗析碳性能优。31目前工业转化催化剂都采用镍催化剂，镍是其唯一的活性组分。在制备好的镍催化剂中．镍是以NiO状态存在，含量以4％～30％为宜。一般镍含量高的催化剂活性也愈高。为使镍晶体尽量分散、达到较大的比表面积及阻止镍晶体的熔结，常用A12O3、MgO、CaO等作为载体，这些组分同时还有助催化剂作用，可进一步改善催化剂的性能。32——镍催化剂通常以NiO的形式存在。没有催化活性，使用前必须进行还原；——工业生产中，常用的还原剂有氢气和水蒸气或甲烷和水蒸气。——加入水蒸气是为了提高还原气流的气速，促使气流分布均匀，同时抑制烃类的裂解；——为保证还原彻底，还原温度以高一些为好，一般控制在高于转化的温度。——已还原的活性镍催化剂在设备停车或开炉检查时，为防止被氧化剂(水蒸气或氧气)氧化，应当有控制地让其缓慢降温和氧化．以免突然氧化而烧坏。33还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。硫对镍的中毒属于可逆的暂时性中毒。已中毒的催化剂，只要使原料中含硫量降到规定的标准以下，催化剂的活性就可以完全恢复。硫对镍催化剂的毒害作用如图5所示。卤素也是镍催化剂的有害毒物，其作用与硫相似，也是属于可逆性中毒。砷是另一个使镍中毒的毒物，但砷中毒是不可逆的永久性中毒，在砷中毒严重时必须更换催化剂。通常要求原料气中硫、卤素和砷的含量必须小于0.5×10-6。34图5硫对镍催化剂的毒害作用（2）过程析碳及处理在工业生产中特别要注意转化反应的同时，可能会有析碳反应(3)、(4)和(5)产生：CH4==2H2+C(3)2CO==CO2+C(4)CO+H2==H2O+C(5)这些副反应生成碳黑，会覆盖在催化剂表面。堵塞微孔，使甲烷转化率下降，从而使出口气体中残余甲烷增多；同时使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命；甚至还会使催化剂粉碎而增大床层阻力。动力学研究表明，下述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有碳析出，还取决于碳的沉积(正反应)速率和脱除(逆反应)速率。CH4==2H2+C(3)2CO==CO2+C(4)CO+H2==H2O+C(5)•从碳的沉积速率看，CO歧化反应(4)生碳速率最快；•从碳的脱除速率看，对于高活性催化剂，碳与水蒸气的反应[即(5)的逆反应]速率最快，且碳与二氧化碳作用[即(4)的逆反应]的反应速率比其正反应速率快10倍左右。因此．从动力学分析可知，只有用低活性催化剂时才存在析碳问题。防止析碳的主要措施是：适当提高水蒸气用量(即提高水碳比)；选择适宜的催化剂并保持活性良好；控制含烃原料的预热温度不要太高等。生产中出现析碳的部位常在距离反应管进口30％～40％的一段。由于这一段甲烷浓度较高，温度也较高，析碳反应速率开始大于脱除碳速率，因而有碳析出。由于碳沉积在催化剂表面对传热不利，有碍甲烷蒸汽转化反应进行，因而在管壁会出现高温区，称为“热带”。可通过观察管壁颜色，或由反应管阻力变化加以判断。若已有析碳．可采取提高水碳比、降压、减量的办法将其除去。当析碳较重时，可停止送原料气，保留蒸汽．提高床层温度，利用(5)的逆反应除碳