第三章溶剂萃取分离法-xin.

第三章溶剂萃取分离Solventextraction第一节概述第二节溶剂萃取分离法第三节溶剂萃取分离法的应用第四节萃取色谱第五节新的萃取技术§3－1概述一、溶剂萃取的发展史（Historyofsolventextraction）二、溶剂萃取的发展方向（Trendsofsolventextraction）一、溶剂萃取的发展史1842年，Peligot首先用二乙醚萃取硝酸铀酰。1863年，Brawn将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。1892年，Rothe等用乙醚从浓盐酸中萃取HFeCl41872年，Berthelot提出了萃取平衡的关系式。1891年，Nernst提出Nernst分配定律。20世纪40年代，自采用TBP（磷酸三丁酯）作为核燃料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。二、溶剂萃取的发展方向合成毒性小而萃取性能优异的萃取剂结合现代化方法进行萃取动力学研究与其他分离和测定方法相结合结合红外、核磁共振等研究萃取机理用于湿法冶金，尤其是铂族元素、稀土元素、铀、钍、钪等的湿法冶金研究固体萃取机理、动力学和应用§3－2溶剂萃取分离法一、溶剂萃取分离法的原理（principleofsolventextraction）二、溶剂萃取分离法基本概念（basicconceptsofsolventextraction）三、溶剂萃取分离法的类型（typesofsolventextraction）四、提高溶剂萃取率的途径（methodsofimprovingextractionrate）1.溶剂萃取的定义和本质（definitionandessenceofsolventextraction)2.分配系数(distributioncoefficient)3.分配比(distributionratio)4.萃取率(extractionrate)5.分离系数(separationcoefficient)一、溶剂萃取分离法的原理1.溶剂萃取的定义和本质第二节溶剂萃取分离法[定义]溶剂萃取是利用物质在互不相溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法优点：设备简单、操作快速、分离效果好。缺点：劳动强度大、有机溶剂易挥发、易燃、有毒。[本质]将物质由亲水性转化为疏水性的过程，即把物质从水相进入有机相的过程。（相反的过程称为反萃取）亲水性（hydrophilic）易溶于水难溶于有机溶剂的性质。疏水性（hydrophobic）易溶于有机溶剂难溶于水的性质.1.溶剂萃取的定义和本质第二节溶剂萃取分离法物质对水的亲疏性是有一定规律的：(1)离子都有亲水性。(2)亲水基团越多亲水性越强。(3)疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。常见的亲水基团:—OH、—SO3H、—COOH、—NH2、=NH等。常见的疏水基团:—R、—RX、—Ar等。第二节溶剂萃取分离法2.分配系数（KD）BoBwAoAw1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”[B]w[B]o[A]wo[A]KD=KD=KD即为分配系数。第二节溶剂萃取分离法2.分配系数（KD）讨论：1.分配系数仅是一个近似常数，当萃取物浓度较低（I＝0）且有机相和水相中萃取物的型体完全相同时，它才仅是温度的函数。2.分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数。分配系数大的物质较分配系数小的物质更大比例的进入有机相。两种物质的分配系数相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效果越好。第二节溶剂萃取分离法校正一：若浓度较高（I≠0），则应校正I的影响，即用活度比PD代替浓度比KD。DwowwoowoDKAAaaP][][校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比D。第二节溶剂萃取分离法3.分配比（D）WOWnW2W1O'iO'2O1CC]A[]A[]A[]A[]A[]A[D若两相体积相等,D1,则A进入有机相的多;若两相体积相等,D1,则A进入水相的多。第二节溶剂萃取分离法例:电离平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:D=CHAc,oCHAc,w=[HAc]o+2[(HAc)2]o[HAc]w+[Ac]w=KD(1+2Kp[HAc]o)1+Ka/[H+]w可见：D随[HAc]o和[H+]w而变！[HAc]][Ac][HK2Oo2p[HAc]][(HAc)KWOD[HAc][HAc]K3.分配比（D）讨论：1.分配比考虑了被萃取物的各种化学形式在两相中的分离总效果。D值越大，萃取越完全。一般D10，萃取已很完全。2.分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始浓度、水相的酸度、萃取剂浓度、掩蔽剂、温度等因素都有关。第二节溶剂萃取分离法1.在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为A.浓度比B.萃取率C.分配系数D.萃取回收率C2.液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的A.Ksp不同B.溶解度不同C.分配系数不同D.存在形式不同CExercise1第二节溶剂萃取分离法萃取分离中,在什么情况下,分配系数K与分配比D相等?A.溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的Ksp相同D.分配系数K=1BExercise2第二节溶剂萃取分离法4.萃取率（E）A在两相中的总量和A在有机相中的总量EWOOWW,AOO,AOO,AVDVDVVCVCVCOWV/VDD[定义]第二节溶剂萃取分离法4.萃取率（E）owVVR称为相比RDDE当R=1时，1DDED1101001000E%50919999.9DE%1001.00.01100500第二节溶剂萃取分离法例1:在HCl介质中,用乙醚萃取Ga时,D=18,若萃取Ga时V水=V有,则Ga的E=?E=1818+1=94.7%解:OWV/VDDE第二节溶剂萃取分离法多次萃取VWmLmo设最初:AVo萃取完成后,W相A还剩m1g,则O相有:(mo-m1)g移项,整理:VoVwmom1=(D+Vw)1w1O10WA,OA,/Vm)/Vm(mCCD第二节溶剂萃取分离法在用新鲜的VomL萃取,完成后,W相A还剩m2g,则O相有:(m1–m2)gD==CA,oCA,wVom1Vw-m2m2移项,整理:1WoW12)VDVV(mm2WoWo)VDVV(m第二节溶剂萃取分离法……n次萃取,水相中剩余的量为mng,则:)+VwD(moVwVo=mnnonommmAAE在两相中的总量和在有机相中的总量第二节溶剂萃取分离法例2.有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取;(2)每次用30mL分3次萃取.求萃取百分率各为多少?解:(1).全量一次萃取时:VoVwmom1=(D+Vw)1=10(85x90+100100)=0.13mg(2).每次用30mL分3次萃取时:可见:同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率比一次的萃取的效率高mg-4=5.4x103)10085x30+100=10(3)VWDVO+VW(mo=m3％＝－＝＋－总总总95.9910104.510mmmE4,o,W,o例3.用苯萃取等体积的乙酰丙酮的水溶液，萃取率为84%，则乙酰丙酮在苯与水两相中的分配比是多少?若使乙酰丙酮的萃取率达97%以上，至少用等体积的苯萃取几次?D=5.25OWVVDD84.0解：第二节溶剂萃取分离法nn)25.61()1D1(03.01.523=0.795nn=1.9即n=2(次)nWOW)VDVV(197.0第二节溶剂萃取分离法891.0101020.820.8E)L/mol(0266.010.200.51025.0)891.01()NaOH(C例4.弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比为8.20，取10.00mL0.1025mol/L的HA水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10mL,该NaOH溶液的浓度是多少?解：第二节溶剂萃取分离法例5.18℃时，I2在CS2和水中的分配比D为40.0。如果一定体积的水溶液中含I20.018g,用两份等体积的CS2萃取两次，测定水中剩余的I2为4.07×10-5g,则每次萃取时的相比(V水/VCS2)是多大?因为25/40/(018.01007.4〕＋有水有水VVVVV水/V有=2解：non)VVDVV(mm有水有水第二节溶剂萃取分离法例6.某物质的水溶液100mL，用5份10mL萃取剂溶液连续萃取5次，总萃取率为87%，则该物质在此萃取体系中的分配比是多少?D=5.0432.55WOW)10010D100(187.0)VDVv(187.0解：noonooonom1E,g1mmmmmmmmE则：设第二节溶剂萃取分离法5.分离系数（β）[定义]同一萃取体系在相同萃取条件下两种元素分配比比值，又称为分离因子或分离因数。BADDβ讨论：1.分离系数反映了A和B组分从水相进入有机相的难易程度。β值越大，两种组分被分离的可能性越大。2.一般认为，β104，可认为两种组分定量分离。第二节溶剂萃取分离法二、溶剂萃取分离法基本概念萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液萃取剂：使金属离子从亲水性转变为疏水性的试剂萃取溶剂：指不与水混溶且能够构成连续有机相的液体萃合物：指萃取剂与被萃取物形成的化合物反萃取剂：使被萃取物返回水相的物质抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃合物转入有机相的无机盐类第二节溶剂萃取分离法二、溶剂萃取分离法基本概念例：用双硫腙-CCl4法测定铅合金中的银。将试样分解后，在适宜的酸度下加入双硫腙和EDTA。由于Ag＋不与EDTA形成稳定的络合物，它与双硫腙络合后被CCl4萃取，同时Pb2＋及其他金属离子因与EDTA生成稳定而带电荷的络合物而留在水中。萃取剂：萃取溶剂：萃合物：EDTA是否属于抑萃络合剂？双硫腙CCl4双硫腙-Ag+络合物第二节溶剂萃取分离法萃取剂至少要有一个与金属组分发生键合的官能团（如O,N,S等）具有较长碳链或芳环（保证易溶于有机相而难溶于水），但不能太长。选择性较高化学稳定性好，不易水解，毒性小，形成的萃合物反萃容易对萃取剂的一般要求第二节溶剂萃取分离法三、溶剂萃取分离法的类型中性萃取剂的萃取碱性萃取剂的萃取酸性萃取剂的萃取离子型盐类萃取有机弱酸弱碱萃取非电解质分子的萃取注：T.Sekine分类法高温萃取体系协同萃取体系离子缔合物萃取体系螯合萃取体系中性络合萃取体系简单分子萃取体系注：徐光宪分类法第二节溶剂萃取分离法萃取体系的分类（分法二）简单分子萃取体系中性络合萃取体系酸性萃取剂的萃取体系（包括螯合萃取剂、酸性磷酸脂类和羧酸类）离子缔合物的萃取体系协同萃取体系第二节溶剂萃取分离法1.酸性萃取剂的萃取体系螯合物萃取体系（常用的螯合剂有二酮类、8-羟基喹啉类、肟类、铜铁试剂类、羟肟酸类、酚类等）酸性磷酸脂类体系（常用的萃取剂有二烷基磷酸类和单烷基磷酸类）羧酸类萃取体系（常用的萃取剂有脂肪酸CnH2n+1COOH,环烯酸等）第二节溶剂萃取分离法2.酸性萃取体系的萃取机理螯合萃取剂萃取机理:金属离子将螯合剂酸性基团中的H置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，形成螯合物酸性磷酸酯类:通过其结构中含有的H+与水溶液中的金属阳离子相互交换而进行萃取羧酸类:同酸性磷酸酯,类似离子交换注:酸性磷脂类萃取剂选择性差,但价格便宜,萃取时间短,适于工业生产.水相具有较高PH值,能提高分配比.第二节溶剂萃取分离法3.离子缔合物萃取体系体系特点:1.金属以络阴离子或络阳离子的形式存在于水相;2.水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子