第三章高分子材料的结构.

1第三章高分子材料的结构高分子材料概述高分子链的结构及构象高分子的聚集态结构高分子材料的性能与结构2第一节高分子材料概述高分子材料的基本概念高分子材料的合成高分子材料的分类3一、高分子材料的基本概念1、高分子化合物由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的相对分子量大于5000的化合物，又称聚合物或高聚物。如，聚乙烯：—CH2—CH2—CH2—42、单体构成高分子链的低分子化合物。如：聚乙烯的单体：CH2=CH2聚氯乙烯的单体：CH2=CHCl3、链节高分子链中的重复结构单元。如：聚乙烯结构式：[-CH2-CH2-]n-CH2-CH2-为链节。54、聚合度高分子链中链节的重复次数。5、官能度一个单体上能与别的单体发生键合的位置数目。如：聚乙烯单体(CH2＝CH2)的官能度为2,是双官能的单体6单体分子的官能度决定着高分子的结构单官能的单体:可作为链聚合的终止剂双官能的单体:只能聚合为链状结构,形成热塑性塑料，有较低的强度三官能的单体:可聚合为三维网状结构,有更高的强度76、多分散性高分子化合物中各个分子的相对分子质量不相等的现象。多分散性决定了高分子材料的物理和力学性能的分散性。7、平均分子量数均分子量：重均分子量：i=1-∞;Ni-相对分子质量为Mi的分子在聚合物中所占的分子分数。一般情况下，用重均分子量表征聚合物比用数均分子量更恰当。/MnNiMiNi2/MwNiMiNiMi8二、高分子材料的合成1、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应。其生成物叫加聚物。如：乙烯→聚乙烯92、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生成缩聚物和副产品。如：对苯二甲酸脂+乙二醇→聚酯纤维+甲醇涤纶（的确良）10三、高分子材料的分类按聚合反应的类型按高分子的几何结构按聚合物的热行为加聚聚合物，如：聚乙烯缩聚聚合物，如：聚酯纤维线型聚合物：线型或支链型结构体型聚合物：网状或体型结构热塑性聚合物热固性聚合物11热塑性聚合物线型或支链型分子结构，加热软化，可制成一定形状，冷却变硬；再加热仍软化和成型。热固性聚合物网状或体型分子结构，初热变软，可制成一定形状，加入固化剂后硬化定型，重复加热不软化。12四、高分子化合物的命名和常见类型黑板例题113第二节高分子链的结构及构象高分子链的化学组成结构单元的键接方式和构型高分子链的几何形状高分子链的构象及柔顺性14高分子材料的结构高分子链的结构高分子的聚集态结构:高分子结构单元的化学组成键接方式空间构型高分子链的几何形状高分子链的构象分子链的排列和堆积结构15一、高分子链的化学组成1、碳链高分子：主链全部由C原子以共价键联结而成的高分子链如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C-（侧基可以各种各样）2、杂链高分子：主链中除C原子外，还有其它原子的高分子链如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C-杂原子能大大改变聚合物的性能。如：O原子增强链的柔性，提高聚合物的弹性。163、元素有机高分子：主链一般由无机元素和有机元素原子组成，侧基一般为有机基团如：-O-Si-O-Si-O-有机基团使聚合物具有较高的强度和弹性；无机原子能提高耐热性17二、结构单元的键接方式和构型1、键接方式以乙烯型为例18多种单体共聚无规共聚，a)交替共聚，b)嵌段共聚，c)接枝共聚，d)（黑球代表一种重复单元，白球代表另一种重复单元）19各种连接方式主要受能量和空间阻碍两个因素所控制，即聚合时力求使能量体系最稳定和所受的空间阻碍最小。2、空间构型由化学键所固定的空间排列称为分子链的构型。即使分子链组成相同，但由于取代基所处的位置不同，也有不同的立体异构。20(1)全同立构取代基X同侧容易结晶(2)间同立构取代基X相间容易结晶(3)无规立构取代基X无规不易结晶21三、高分子链的几何形状线型线团形支化形梳形星形a)b)c)d)交联形网形e)f)体型221、高分子链的构象：由于单键内旋转引起的原子在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象。单键的内旋转：每一个单键围绕其相邻单键按一定角度进行的旋转运动。四、高分子链的构象及柔顺性232、高分子链的柔顺性：由构象变化而获得的不同卷曲程度的特性。柔顺性的度量末端距h均方末端距h2容易内旋转的链→柔性链不易内旋转的链→刚性链243、影响高分子链柔顺性的主要因素（1）主链结构主链全由单键组成，柔顺性最好碳链高分子，杂链高分子，元素有机高分子主链含孤立双键时，柔顺性较好主链含芳杂环时，因芳杂环不能旋转，柔顺性很差，但刚性好，能耐高温柔顺性25（2）侧基性质侧基的极性：极性越大，柔顺性越差侧基的体积：体积越大，柔顺性越差侧基分布的对称性：对称分布，柔顺性较好聚异丁烯聚丙烯好于26第三节高分子的聚集态结构晶态聚合物的结构非晶态聚合物的结构聚合物的结晶度与玻璃化温度27高分子的聚集态结构：又称超分子结构，指聚合物本体中分子链的排列和堆积结构。即使具有相同结构的同一聚合物，在不同加工成型和后处理条件下，也会产生不同的聚集状态，从而使制品具有不同的性能，因此，聚集态结构对性能的影响更为直接和重要固态聚合物的聚集态结构分为晶态和非晶态（无定型）两种28一、晶态聚合物的结构1、缨状胶束结构模型早期的模型，现已被替代缨状胶束结构模型a)未受外力拉伸b)受外力拉伸292、折叠链结构模型（目前最成功的模型）晶体形态片状晶体（片晶）球状晶体（球晶）线状晶体（串晶）树枝状晶体（枝晶）…301、无序结构模型二、非晶态聚合物的结构无规线团模型312、局部有序结构模型折叠链缨状胶粒模型粒子相粒间相粒子相32半晶态聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型33三、聚合物的结晶度与玻璃化温度1、结晶度：晶态聚合物中结晶的程度[/()]100%Wcccaf[/()]100%VcccafVVV式中，Wc—结晶区的总重量Wa—非晶区的总重量Vc—结晶区的总体积Va—非晶区的总体积重量结晶度：体积结晶度：34测定结晶度的方法：常用密度法()/()vcacafρ—聚合物的密度ρa—聚合物完全不结晶时的密度ρc—聚合物完全结晶时的密度例题：P82352、分子结构对结晶能力的影响体型聚合物：不易结晶，为非晶态线型聚合物结构简单、规整度高、对称性好，有利于结晶等规（侧基排布规整）聚合物易结晶缩聚物都能结晶高分子链的支化不利于结晶影响结晶的其他因素(与金属相似)冷却速度过冷度杂质应力状态363、玻璃化温度Tg（1）无定型聚合物的三种物理状态粘流态：分子链可动高弹态：链段可动玻璃态：链段也不可动线型非晶态高聚物的变形-温度曲线示意图37（2）玻璃化温度Tg高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度一般聚合物的Tg/Tm=0.5-0.75结构对称聚合物Tg/Tm=0.5结构不对称聚合物Tg/Tm=0.7538第四节高分子材料的性能与结构高分子材料的主要性能特点高分子材料性能与结构的关系改变高分子材料性能的途径39一、高分子材料的主要性能特点1、优点原料丰富、成本低密度小，～1g/cm3化学稳定性好、耐腐蚀，如聚四氟乙烯耐磨性好，很大的、或很小的摩擦系数电绝缘性好绝热性好良好的光学性能，如有机玻璃40（2）缺点弹性模量低强度低热性能差易蠕变、应力松弛易老化降解—强度↓，弹性↓交联—变硬，变脆41二、高分子材料的性能与结构的关系通常将高分子材料分为：热塑性塑料热固性塑料橡胶421、热塑性塑料线型链状结构。线型分子链之间以二次键结合。加热至Tg以上温度时，二次键破坏，分子链很容易运动，表现出一定弹性和粘性流动，可改变其形状。温度0.75Tg，完全脆性；0.75Tg-1.0Tg，钢硬，只能发生弹性变形；1.0Tg，先后发生皮革状、橡胶状的粘弹性变形；温度再升高，发生粘性流动，可加工成型。432、热固性塑料体型结构。加热加压成型后，分子链之间强烈交联，成网状结构。从而具有较高硬度、刚度和脆性，不能再改变其形状。塑性加工只能在网状结构形成前进行。443、橡胶线型分子链之间有少量交联(在C的主链上大约几百个C原子中有一个C原子与S原子共价结合)，因而具有高弹性。Tg＜＜室温；相对分子质量大，链段长，柔性好；不结晶或结晶度很小；硫化处理，产生少量交联（加硫过多，交联太强，变硬脆失去弹性）45三、改变高分子材料性能的途径热塑性塑料能最大程度地改变材料的结构与性能。改变热塑性塑料性能（主要限于力学性能）的主要途径：1、改变结晶度结晶度增加→强度、弹性模量、密度、尺寸稳定性提高，塑性、吸湿性降低。尼龙-66屈服强度与结晶度的关系462、改变侧基的性质侧基原子团尺寸增大（尤其产生苯环结构上），单键旋转困难，不易改变构象，刚性链程度增强→强度、模量提高，塑性减低。柔性链→刚性链强度↑弹性模量↑塑性↓47例如：聚乙烯→聚苯乙烯，侧链：H→C6H5,弹性模量：9384-23460MPa→62560-78200MPa伸长率：100-600%→1.5-2.0%3、改变主链的结构聚烯烃类高分子主链：C-C键；甲醛：引入C-O键，刚性增大。如：聚乙烯［CH2—CH2］n抗拉强度17.25～34.5MPa聚甲醛［CH2—O］n62.1～69MPa484、共聚（“合金化”）共聚：由两种或两种以上的单体参加聚合而形成聚合物的反应。是高分子材料的主要“合金化”方式。49如：ABS塑料（共聚丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯（S））丙烯腈（A）+苯乙烯（S）→线性共聚物（SAN塑料）→材料的基体；丁二烯（B）+苯乙烯（S）→线性共聚物（BS橡胶）→呈颗粒状分布于SAN基体中；聚苯乙烯的缺点：脆性大、耐热性差；ABS共聚物：将聚苯乙烯的优点得到保持，同时丙烯腈提高了耐热、耐蚀性；丁二烯提高弹性和韧性。ABS特点：“硬、韧、刚”用途：齿轮，轴承，管道，壳体…505、拉拔强化一些高分子材料（如尼龙、聚氯乙烯、有机玻璃）在Tg温度附近冷拉时，其强度和弹性模量大幅提高。尼龙冷拉时的应力-应变曲线开始屈服：开始解缠屈服延伸：不断解缠取向强化：定向排列51本章作业（P90）：第3、9、15、17题52第四章晶体缺陷点缺陷位错的基本概念位错的弹性性质作用在位错线上的力实际晶体结构中的位错晶体中的界面