第三章高分子材料的结构与性能(二)ppt

非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象3.2.3聚合物的玻璃化转变从工艺上：Tg是塑料使用的上限温度Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标意义转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。Tg的影响因素（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg(oC)-18-50-123a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯聚苯醚Tg(oC)150220b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18聚丙烯CH2CHCCH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R=-CH3，-C2H5，-C3H7，??-C4H9，-C8H17，-C18H37Tg(oC)105653520-20-100如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg(oC)81-17-18-70c.分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d.化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。3.2.4聚合物的熔体流动当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。3.2.4.1流动流谱流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。剪切流动:产生横向速度梯度场的流动拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动3.2.4.2流体的流变类型一.牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比.1.胀流性流体:剪切应力小于一定值y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.y2.假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体.二、非牛顿流体三、流体的黏度依赖时间1.触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐下降的流体。2.震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流体。3.2.4.3聚合物熔体流动特点（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：σ＝ηv(σ为剪切应力，v为剪切速率，粘度η为常数）聚合物Tf的影响因素Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。3.2.4.4聚合物熔体的流动机理液体结构的格子理论液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴在整个液体中处于无规则的移动状态。黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的。3.3高分子材料的力学性能聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。3.3.1表征力学性能的基本指标3.3.1.1应变与应力材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。（ii）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。A0FF简单剪切示意图剪切应变=tg剪切应力s=F/A0（iii）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=DV/V0材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲（1-pointbending）F三点弯曲（3-pointbending）（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。FF3.3.1.2弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：拉伸模量（杨氏模量）E：E=/e剪切模量（刚性模量）G：G=s/体积模量（本体模量）B：B=p/V3.3.1.3硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。3.3.1.4强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/b•d（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图（iii）冲击强度（impactstength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d聚合物强度的影响因素（1）有利因素（i）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。（ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一--玻璃钢。（2）不利因素（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。（ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。（iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（iv）老化3.3.2高弹性高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点：（i）弹性模量小，形变量很大；（ii）弹性模量与绝对温度成正比；（iii）形变时有热效应；（iv）在一定条件下，高弹性表现明显的松弛现象。（2）高弹性的本质高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系高聚物：分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间3.3.3聚合物的力学松弛--粘弹性因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗e1e2+e3e1e2e3t2t1te应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带”）1、蠕变在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。去外力2、应力松弛所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法是退火或溶胀（如纤维热定