第七章相变.

第七章相变第一节相变概述第二节相变分类第三节成核-生长相变第一节相变概述一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。二、相变（phasetransformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生第二节相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按物质状态划分二、从热力学角度划分三、按相变发生的机理来划分一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid）→气相（gas）二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变PPTUTU21TTPUPU21STUPVPUT2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。因为：恒压热容材料压缩系数TCTUPP22VPUT221TVVP材料体膨胀系数VPTU2PTVV1所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。000PC3.高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。三、按相变发生的机理分类1、成核-生长机理（nucleation-growthtransition）2、斯宾那多分解（spinodaldecomposition）3、马氏体相变（martensitephasetransformation）4、有序-无序转变（disorder-ordertransition）1.nucleation-growthtransition成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。2、Spinodal分解又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。图1浓度剖面示意图表1两种相变机理的主要差别亚稳不稳成分第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成有高度连续性的非球形颗粒有序颗粒尺寸和位置在母液中是无序的第二相分布在尺寸上和间距上均有规则界面在分相开始界面有突变分相开始界面是弥散的逐渐明显能量分相需要位垒不存在位垒扩散正扩散负扩散时间分相所需时间长动力学障碍大分相所需时间极短动力学障碍小3、马氏体相变：马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。1)母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。4、有序—无序相变：旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。如尖晶石结构的磁性体Fe3O4，室温下Fe3+Fe2+无序排列，但在120K以下，Fe3+Fe2+占具各自的位置呈有序排列，有序-无序转变的温度称居里点。大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。第二节成核-生长相变一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。图2单元系统相变过程图由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。二、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达到平衡1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0（2）TΔS=ΔH/T0（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：(4)0000/TTHTTTHTHTHG从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。0000/TTHTTTHTHTHG讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。2．相变过程的压力条件：从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：ΔG=VdP对理想气体而言当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有ΔG=RTlnP0／P(5)12/lnPPRTdPPRTVdPG要使相变能自发进行，必须ΔG0，即PP。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。相变过程的浓度条件：对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成ΔG=RTlnco／c(6)若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子(7)式中c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。ccRTccRTccRTG)1ln(ln0要使相变过程自发进行，应使ΔGo，式(7)右边α，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须,Δco，即cc。，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c—c。即为这一相变过程的推动力。相变过程的推动力：应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。三、熔体中的析晶过程在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。（一）形核过程1、晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：ΔGr=ΔGV’（-）+ΔGS（+）(8)这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化。均态核化（homogeneousnucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均态核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。2、均态核化1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr*△Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，(9)LSVrrGrG23434为相变活化能，它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。031282VlsrGrrrdrGdVlsGrr2*23*)(316VlsrGrG*rG图3球形核胚自由焓随半径的变化小结：1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。2）均态核化速率I成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。成核速率I=单位体积液体中临界核胚数×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。单位体积液体中的临界核胚的数目：式中n一单位体积中原子或分子数目单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。)exp(**RTGnnrr)exp(0RTGaga因此，成核速率I可写成：)exp()exp(0**RTGaanRTGnqnnIsrsr讨论