第三部分超临界流体中溶剂和溶质间相互作用的分子基础

第三部分超临界流体中溶剂和溶质相互作用的分子基础3.超临界流体混合物中分子间相互作用基础压力变化——流体性质变化——原于分子间的作用——分子水平的研究、分析研究对象：一个分子溶解到溶剂中后，其周围溶剂分子结构的变化来研究超临界溶液的性质研究手段：1、理论计算方面：①计算分子间势能——用量子化学分子轨道计算法进行超临界流体系统的模拟②Monte-Carlo模拟——用计算径向分布函数和热力学各参数，如P-V-T关系、溶解度、吸附等性质，以便使微观结构和宏观性质联系起来。③分子动力学模拟——研究SCF中形成的集聚体（cluster)分子的动力学2、在实验方面（1）X-光衍射，中子散射——研究分子的径向分布函数。（2）波谱技术——研究分子集聚体的结构、研究包括集聚体生成、消亡在内的动力学过程①UV（电子态）②IR和拉曼光谱（分子内振动）③荧光光谱3.1临界处的导数性质在临界点附近，溶质的偏摩尔性质和摩尔混合焓出现反常。微观分子的作用怎样？3.1.1溶质的偏摩尔性质溶质的偏摩尔性质可以用于分析超临界溶液现象的基本的宏观热力学性质,即是y2——φ2F——在0~P的范围内，的平均值表达式为：此式计算不容易得到准确值，因在临界点附近，溶质的出现极大的负值（约-100~-1000cm3/mol）推算有溶质-溶剂作用键存在，认为有聚集体（molecularcluster)存在，影响片摩尔体积。2VpdpPRTVRT022)(ln2V2V由于临界点的特异性，很难测到准确的，实验误差大。（1）为了考察溶质-溶剂间作用，排除溶质间作用，可采用计算无限稀释条件下的偏摩尔体积Eckert采用高精度的密度计，测定不同y2时的溶液密度，从溶液的密度对溶质浓度求导数，再利用下面表达式求的2V2VpTyV,2)(pTyVVV,212)(2V图6-1~3密度与溶解度具有良好的线性关系。在临界点附近会出现偏差（2）考察溶质溶解度增长速率的关系溶解度曲线斜率最大处，出现极值，对应的压力为最小值压力从热力学可以得出，当时，呈最小值，此时的压力对溶解度的影响最大。2V0)(,2TpV2V3.1.2过量焓用流动量热计（flowcalorimeter）测量SCF溶液的过量焓(excessenthalpy)二元混合物的过量焓与各组分的偏摩尔焓有关：——组分i（i=1,2,3…)的偏摩尔焓和摩尔焓xi——液相摩尔分数在丙烷的Tc（369.95K)处，HE有微弱的吸热效应。在丙烷的Tc以上，HE从210（最大值，X=0.57）降到-1740（X=0.79）。温度相差3度，HE变化1950)()(222111HHxHHxHEiiHH,Freon-12的Tc（385.15K)T再提高，HE的最小绝对值下降，并呈现出吸热曲线部分上凸T继续上升，吸热部分增加，并移向Freon-12组分增大部分T在Tc1(369.95K)与Tc2(385.15K)中间，曲线有最大值，最小值。例如：在378K，xC3H8变化30%，HE从最小变到最大，差值：-2270J/mol3.2超临界流体溶液的集聚现象偏摩尔体积出现巨大负值，表明集聚存在。溶剂分子在溶质分子周围集聚或凝结的原因：（1）溶质分子具有高度的可极化性。（2）溶剂与溶质作用力大于溶剂与溶剂间的作用力。例如：SCF-C2H4,其摩尔体积为150ml/mol。对于SCF-C2H4——萘体系在285K，5.37Mpa时，=-15200ml/mol（SC-C2H4的摩尔体积150）大于V上百倍，粗略地说，一个溶质分子周围有100个溶剂分子凝聚合围。Lennard-Jones计算机模拟分子集聚瞬间的构型图（1）集聚是一种物理机理（2）集聚导致SCF溶液体积减少2V2V3.3超临界流体的涨落理论涨落理论（fluctuationtheory）——Kirkwood-Buff(KB)理论把关键的热力学导数（如等温压缩率、偏摩尔体积和化学位的组成导数等）用微观的（如成对的浓度张落间的相关）或等价的相异对相关函数的积分表达式作出严格的表达。——它基于巨正则系统（grandcanonicalensemble)中浓度张落的统计基础——作用是对超临界流体热力学作出分子基础的解释。Debenedetti从密度张落和压缩率的关系，得到用集聚尺寸表达的方程KT0——纯溶剂的等温压缩率。Γ——平均集聚体尺寸。k——Boltzmann常数2V0002TkTKVVNNxx)(limlim2100022分析可知：（1）KT0通常为正值，因此，Γ增加时，下降，且负值。（2）在一般情况下，Γ值为一个数量级，只有在近临界条件下，Γ会有很大的变化。（3）在高度可压缩区，一个萘分子周围集聚100个分子（4）在高度可压缩区外，Γ值不大（5）比较Γ和偏摩尔体积，两者完全相当。因此，用张落理论来分析溶液中溶质分子周围有溶剂分子的集聚，达到分子水平的讨论。2V3.4光谱测量法研究分子间相互作用偏摩尔体积的极大负值——推测溶质周围溶剂分子的集聚。张落理论统计分析——使宏观的实验结果与微观的理论表达互为印证。光谱技术——在分子水平，实验研究超临界流体混合物中溶质分子局部环境。溶剂强度的概念:在分离和反应过程中，选择合理的溶剂。溶剂强度是选择的重要依据——如溶剂的偶极矩，介电常数、折射率、溶解度参数、单位体积的极化率等溶剂本体性质的特征溶剂化显色尺寸:溶剂化显色尺寸以指示物的最大吸收波长位移为基础。溶剂化显色参数会受到溶质周围局部溶剂环境的影响。它反映出分子周围局部环境的，有效地了解溶剂强度、分子间相互作用之间关系。3.4.1光谱测定溶剂强度紫外可见光测试会呈现溶剂化显色的位移。用观察位移的情况研究混合物的集聚现象——基于：溶剂-溶质相互作用力（如色散力、诱导力和偶极矩-偶极矩力），影响溶剂化显色的位移。导致溶剂的变化（如集聚程度、大小）——用来研究集聚度对溶解度的影响。光谱的吸收受环境的影响——称为溶剂的显色化机制。用过度能ET可表示为：h——planck常数c——光速λ——对应于最大吸收波长maxhcET酚蓝在乙烯中的过度能右图：在高密度时，流体可压缩性小，实验值与计算值符合良好在低密度时，ET的实验值大于计算值，因此，可压缩性的溶剂分子在溶质周围集聚。在一定的ET下，B点为局部密度，A点本体密度,B大于A,是一种分子聚集积度——用紫外,荧光光谱研究都可以观察到。光谱法研究的意义(1)通过光谱法，了解SCF中分子间相互作用，指导方程开发，包含集聚态的方程能有效反映出溶液中分子的相互作用。(2)为模型参数估算提供一种技术3.5增强因子与集聚体尺寸的关系集聚体与压力有关，增强因子E与压力也有关。集聚体与E是相关的。3.5.1压力与聚集体的关系：E∝1/φ2scfΦ2scf∝∝Γ根据以上关系，可以得到右边第一相，溶剂与理想气体的等温压缩率之差。第二相，占主要地位——Γ值增大，无限稀释的逸度系数下降，E值增加，y2增加。2V2VdpkTpKpTSCF0002])1[()ln(3.5.2压力与集聚态的关系由溶质的偏摩尔体积与压力的关系可以看出（1）压力增加，y2增加——方程左边为正值，因此为使右边正值，需（2）引入无限稀释的概念后，临界区溶质-溶剂相互作用，则为负值。为了使的差值大，需要大大减小；且其值愈负，差值愈大。由与Γ的关系可以知道，下降，Γ值上升，所以，P增加，Γ增加，y2增加。3.5.3温度的影响由温度与溶解度的关系可以知道，在临界点稍上处，温度增加，y2下降。由此可以判断聚集态情况SCFsV＞V222V22VVs2V2V2V,,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpy18001750170016501600-10123416724321170516891699AbsorbanceWavenumbers,cm-145℃时水杨酸与超临界CO2分子作用以及夹带剂乙醇分子的影响1-水杨酸10MPa;2-水杨酸13MPa;3-水杨酸17.9MPa;4-水杨酸+乙醇13.1MPa例（1）压力作用与吸收峰移动34003200300028002600-101234567891029802971312434302977299253241AbsorbanceWavenumber,cm-1180017501700165016001550-101234567891017471690169917061733172654321AbsorbanceWavenumber,cm-1AB1-CO2+水杨酸；2-CO2+丙酮+水杨酸；3-CO2+丙酮；4-CO2+乙醇+水杨酸；5-CO2+乙醇；45℃，18MPa（2）不同基团作用与吸收峰移动0.0000.5001.0001.5002.0000.000.200.400.600.80夹带剂用量/ml/min总生物碱得率/10-3甲醇乙醇丙酮（3）不同夹带剂总生物碱提取率的影响偶极矩极化率提供质子能力接受质子能力丙酮R-C=O2.964.10.060.48甲醇R-OH2.964.00.790.62正丁醇R-OH1.860.40.960.57乙醇R-OH1.751.20.830.77（4）几种夹带剂性质及结构参数（5）碱化剂的影响研究条件如下：a.单纯的超临界CO2萃取，温度318.15K，压力35.0Mpa；b.超临界CO2中动态加入甲醇做夹带剂，流量0.3ml/min，温度318.15K，压力35.0Mpa；c.原料经Na2CO3碱化处理，超临界CO2中动态加入甲醇做夹带剂，流量0.3ml/min，温度318.15K，压力35.0Mpa。实验条件N含量/%C含量/%H含量/%O含量/%平均分子量a4.1859.195.5031.12334.63b4.1067.705.5422.67341.57c3.5167.585.8123.10400.23