第九章-电化学分析方法导论.

第九章电分析化学引论IntroductionToElectroanalyticalChemistry1电分析化学（electroanalyticalchemistry）是仪器分析的一个重要组成部分。它是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法，通常以电位、电流、电量和电导等电学参数与被测物质的量之间的关系作为计量基础。本章将介绍电分析化学中的一些常用术语和基本概念，所涉及的方法原理、测试技术及分析应用等将在以后几章中进行讨论。2发展历史1800年意大利物理学家伏打(A.Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源1834年法拉第(M.Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量1908年H.J.S.Sand使用控制电位方法进行了电解分析。1942年A.Hickling研制成功三电极恒电位仪。上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。上世纪80年代，现代电分析方法得到广泛应用。化学修饰电极生物电化学传感器光谱电化学方法超微电极、芯片电极电化学池（electrochemicalcells）通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。考察单个界面上发生的电化学现象在实验上是困难的，实际上，必须研究电化学池的多个界面集合体的性质。就电化学体系而言，电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的，这就涉及到一些基本概念。电化学池（化学电池）5电化学池可分为原电池（或自发电极，galvaniccell）和电解池（electrolyticcell）。原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。电解池是由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。电化学池的类型6电化学池的类型电化学池的类型(a)无盐桥原电池；(b)使用盐桥的原电池；(c)电解池7原电池Zn+Cu2+=Zn2++CuZn极:Zn-2e=Zn2+阳极（负极）氧化反应Cu极:Cu2++2e=Cu还原反应阴极（正极）电传导过程：①导线（外电路）中电子由阳极向阴极定向迁移产生电流（电子导电过程）（非Faraday过程）②溶液中离子的定向迁移产生电流（离子导电过程）（非Faraday过程）③电极上氧化还原反应产生电流（法拉第电流），完成电子导电到离子导电的过程（Faraday过程）电池反应:8电解池Zn2＋+Cu=Zn+Cu2＋Zn极:Zn2++2e=Zn阳极（负极）氧化反应Cu极:Cu-2e=Cu2+还原反应阴极（正极）电池反应:注意：阳极与阴极的概念：凡是发生氧化反应的为阳极凡是发生还原反应的为阴极正极与负极的概念：电极电位较正的为正极电极电位较负的为负极9电化学池的图解表示法一、电位符号1、半反应的表示——以还原反应表示Ox+ne-=Red如：Cu-Zn原电池中，半反应表示为：半反应：Zn2++2e=ZnCu2++2e=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu2、电极电位的符号★规定标准H电极的电位为0★任何电极与标准H电极组成电池时，该电极所带静电荷的符号即为该电极电位的符号10二、电池的图解表达式1、电池的图解表达式(阳极)电极a溶液(a1)溶液(a2)电极b(阴极)2、IUPAC对电池图解表示式的规定阳极（发生氧化反应的电极）写在左边，阴极（发生还原反应的电极）写在右边。电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa氧化反应还原反应电池组成的每一个接界面用“|”隔开;两种溶液通过盐桥连接时，用“”表示；同一种溶液中存在多种组份时,用“，”隔开。电解质溶液位于两电极间11二、电化学池图解表达式ZnCue-原电池例如:Zn∣ZnSO4(1)‖CuSO4(2)∣Cu阳极(-)阴极(+)ZnCu-+电解池Cu∣CuSO4(1)‖ZnSO4(2)∣Zn阳极(+)阴极(-)3、电池的电动势:E电池=E右-E左=E阴-E阳E电池为正值，表示电池反应能自发进行——原电池E电池为负值，表示电池反应不能自发进行——电解池12电池电动势E电池0，自发电池E电池0，电解池左右电池＝EEE118.1)763.0(355.0//22ZnZnCuCuEEE＝电池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)¦¦ZnSO4(1mol·L-1)|Zn118.1355.0)763.0(//22CuCuZnZnEEE＝电池Zn极:负极,阳极;Cu极:正极,阴极原电池电解池Zn极:负极,阴极;Cu极:正极,阳极例1：Zn+CuSO4(α2)ZnSO4(α1)+Cu阳极Zn–2e→Zn2+阴极Cu2++2e→Cu原电池表示：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu电化学池表达式示例14例2：2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl阳极：Ag+Cl--e→AgCl阴极：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原电池表示为：Ag∣AgCl(s),Cl-(α1)‖Cl-(α2),Hg2Cl2(s)∣Hg(l)电化学池表达式示例15例3：H2(P1)+Cl2(P2)2HCl阳极H2–2e→2H+阴极Cl2+2e→2Cl-原电池表示：Pt∣H2(P1),H+(α1)‖Cl-(α2),Cl2(P2)∣Pt电化学池表达式示例16液接电位与盐桥（1）液体接界电位的概念（2）液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液（体）接（界）电位。17（3）盐桥的概念接通电路消除或减少液接电位盐桥一般是将加入了3%琼脂的饱和电解质溶液（一般用KCl）装入特定装置中得到（4）盐桥的作用连接和隔开2个不同电解质的装置（5）盐桥的使用条件盐桥中的电解质溶液不含被测离子盐桥中电解质的正负离子迁移速度基本相同盐桥中电解质溶液的浓度要尽可能大盐桥18电极电位平衡电极电位当作为电极的金属导体浸入一定的电解质溶液中，由于在金属与溶液交界面发生了电荷的交换，在两相界面上形成了电双层，从而形成电位差。以锌电极为例，当锌片与含Zn2+的溶液相接触时，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，锌不断溶解到溶液中，致使锌片上聚集了较多的电子而带负电荷，其结果是金属带负电，溶液带正电，两相之间形成了电双层。电双层的形成，破坏了原来金属和溶液两相间的电中性，建立了电位差。这种电位差将排斥Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+又有吸引。以上两种倾向平衡的结果，形成了平衡相间电位，也就是平衡电极电位(equilibriumelectrodepotential)。1920电双层Ag/Ag+Zn/Zn2+电极电位的测量将待测电极（如Ag/Ag+)与标准H电极构成原电池，让标准H电极为阳极，通过测定此原电池的电动势，就可以得到待测电极（Ag/Ag+)相对于标准化H电极的电极电位标准H电极待测电极(阳)Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/l)||Ag+(1mol/l)|Ag（阴）电池的图解表达式E电池=E右-E左=E待测-E标准H电极E标准H电极=0=E待测目前使用的标准电极电位都是相对值21国际上承认并推荐的是以标准氢电极（standardhydrogenelectrode，SHE）作为标准，即人为规定下列电极的电位为零：+2Pt/H(P=100kPa)/H(=1)电极电位的测量22标准电极电位与条件电极电位对于电极:)(Re)(lndaOxanFRTEE标准电极电位氧化态活度还原态活度氧化态和还原态的浓度按能斯特方程有：)(Re)(lg303.2daOxanFRTE)(Re)(lg0592.0daOxanEEdOxCCnEERe/lg0592.025oC当Ox和Red存在副反应时氧化态和还原态的副反应系数氧化态和还原态的活度系数dddOxOxOxCCnEEReReRe//lg0592.0OxddOxnEEReRe/lg0592.0设：条件电位能斯特W.H.Nernst1864-1941年23电极电位与电极反应的关系)(Re)(lndaOxanFRTEE电极电位E增加(Ox)增大，(Red)减小电极反应朝左进行电极电位E下降(Ox)减小，(Red)增大电极反应朝右进行ΔG=-nFE24电极表面的传质过程及扩散电流电极表面发生电化学反应时，电极和溶液界面将发生电荷转移，反应物被消耗，生成物将产生。若要电化学反应继续进行，反应物要从溶液本体向电极表面传递，生成物则从电极表面向溶液方向传递。这种传递称为传质过程。分为扩散、电迁移和对流三种方式。•电迁移：带电粒子或继续分子在电场作用下发生的迁移。•对流：溶液的对流（如搅动）或热运动而引起的物质运动。•扩散：在浓差作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动。由扩散产生的电流称为扩散电流。25电流流过时，电极电位偏离平衡电位（由能斯特公式计算得到的理论电位值）的现象一、电极极化的定义二、描述极化程度的参数——超电位（）实际电位平衡电位三、电极极化现象产生的原因浓差极化电化学极化因电极表面附近溶质的浓度与溶液本体中浓度不一致造成为维持一定的电子交换速度而导致电极电位的改变电极的极化和超电位26a)电流密度，b)T，c)电极化学成份不同,不同d)产物是气体的电极，其大影响超电位的因素：电分析化学方法概述一、电分析化学中的测量方法1、静态方法测量过程中，体系内几乎没有电流通过的测量方式典型的静态法有：电位法和电位滴定法2、动态方法测量过程中，有电流通过体系的测量方法典型的动态法有：极谱法、伏安法、库仑法等二、电分析化学方法的分类——按测量电信号的不同分类电导分析法电位分析法电解分析法与库仑分析法极谱法和伏安法281、电导分析法利用离子及其浓度不同而具有不同的电导的性质进行分析的电化学方法（1）分类直接由溶液的电导值而测出被测物质浓度的方法直接电导法：电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量二、电分析化学方法的分类（不涉及电极反应）（2）电导法定量的依据G=mc/=mcA/l＝Kc电解质浓度电导池常数导体的横截面积导体的长度摩尔电导（含有1mol电解质的溶液在距离1cm的两电极间所具有的电导）电导电阻的倒数29——电导分析法二、电分析化学方法的分类电导具有加和性G＝∑Gi=∑mici/（3）电导法的特点与应用水质监测水的类型自来水普通蒸馏水离子交换水电导率(κ/s·cm-1)5.26×10-4（～10-4）2.9×10-6（～10-6）5×10-7（～10-7）大气监测特点：简单、快速灵敏度不高、选择性差应用：30交流示波滴定装置2、电位分析法用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。通过测定电池电动势或电极电位由能斯特方程求算被测物质浓度的方法分类直接电位法：电位滴定法：通过电位突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。3、伏安和极谱法以特殊电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法；使用固体或固定电极作工作电极时称为伏安法；使用液态电极作工作电极时称为极谱法二、电分析化学方法的分类314、电解与库仑分析法电解分析：电重量法：库仑分析法：电流滴定或库仑滴定法：二、电分析化学方法的分类在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离和测定目的的方法。电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定依据法拉第电