第九章__超临界流体萃取技术-2015.

第九章超临界流体萃取技术物质有三种状态：气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态超临界流体定义超临界流体：是指状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的流体。超临界流体是物质介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态临界温度（Tc）：当其气体的温度超过Tc后，不管施加多大压力都不能使其变为液体→是气体能够液化的最高温度临界压力（pc）：是指在临界温度下，液化气体所需的压力。临界温度（Tc）：当其气体的温度超过Tc后，不管施加多大压力都不能使其变为液体→是气体能够液化的最高温度临界压力（pc）：是指在临界温度下，液化气体所需的压力超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区域。超临界流体：是指状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的流体。超临界流体是物质介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态任何纯净化合物都存在“超临界”状态的过渡态：T＜Tc时，液态和固态共存；T＞Tc时，只存在一相，即“超临界”流体状态。当气体的温度超过Tc、压力超过pc后，物质的聚集状态就介于气态和液态之间→超临界流体→兼具气体和液体的双重特性黏度较小、扩散和渗透能力都较大（接近于气体）密度较大、溶解溶质的能力较大（接近于液体）有良好的传质特性及溶解特性，且在临界点附近这种特性对压力和温度变化非常敏感→T不变，溶解度随密度（压力）的↑而↑；压力不变，T↑，溶解度可能↑或↓超临界流体的应用超临界萃取超临界中化学反应超临界聚合反应SCF超细颗粒及薄膜材料制备•最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中•90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水平•目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中压缩机萃取釜热交换器二氧化碳循环泵萃取釜容积500L美国SupercriticalProcessingInc第一节概述•一、超临界流体技术发展历史•1822年，Cagniard首次报道了物质的临界现象•1850年,Andrew研究CO2的超临界现象•1879年，Hannay和Hogarth发现，SCF具有极强的溶解性能•1978年1月在原西德埃森举行了关于SCF技术的首次研讨会•1988年在法国尼斯召开了第一届“国际超临界流体技术会议”•1996年10月，我国召开“第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会”二、SCF技术简介•纯物质在临界状态下有其固有的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)•当温度大于临界温度且压力大于临界压力时，便处于超临界状态•SCF就是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态时的流体•在超临界状态下，SCF可从混合物中有选择性地溶解其中的某些组分，称为SFE技术supercriticalfluid;supercriticalfluidextraction超临界流体萃取是在超临界流体的超临界区域或近临界区域进行。油脂提取物的沸点高而挥发性低，因而在气相中的浓度极低，但在二氧化碳和乙烯等物质的超临界流体溶剂中受到高压后，它们的气相浓度增加了100万倍，甚至有的增加10亿倍三、超临界CO2流体萃取技术的特点•①分离过程有可能在接近室温(35~40℃)下完成•②萃取物无残留有机溶剂•③萃取和分离合二为一•④CO2是一种不活泼的气体•⑤CO2价格便宜，纯度高，容易取得•⑥压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数第二节超临界流体萃取技术原理•一、超临界流体的基本概念•利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从流体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的的一种化工新技术。三相点临界点图中三条粗实线:升华线、熔融线和沸腾线将相图分为固相区、液相区和气相区。二、超临界流体的种类物质沸点/℃临界点数据临界温度Tc/℃临界压力Pc/MPa临界密度ρc/(g/cm3)二氧化碳甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯正丁烷正戊烷正己烷甲醇乙醇异丙醇苯甲苯氨水-78.5-164.0-88.0-103.7-44.6-47.7-0.536.569.064.778.282.580.1110.6-33.410031.06-83.032.49.59792152.0196.6234.2240.5243.4235.3288.9318132.3374.27.394.64.895.074.264.673.803.372.977.996.384.764.894.1111.2822.00.4480.160.2030.200.220.230.2280.232O.2340.2720.2760.270.3020.290.240.344三、超临界流体的性质超临界流体的特点（1）密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化（2）压力和温度的变化均可改变相变（3）粘度和扩散系数接近于气体，具有很强传递性能和扩散速度（4）SCF的介电常数、极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别三、超临界流体的性质•(一)超临界流体具有传递性质性质气体超临界流体液体101.325kPa，15~30℃Tc，PcTc，4Pc15~30℃密度/(g/cm3)黏度/g/(cm·s)-1扩散系数/(cm2/s)(0.6~2)×10﹣9(1~3)×10﹣40.1~0.40.2~0.5(1~3)×10﹣40.2×10﹣30.4~0.9(3~9)×10﹣40.2×10﹣30.6~1.6(0.2~3)×10﹣2(0.2~3)×10﹣5（1）密度接近液体，因此对溶质有较高的溶解度。（2）黏度接近气体，扩散系数比液体大100倍，因此渗透力强，传质速度快。（3）超临界流体能溶于液相，从而降低了液相的黏度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。（4）热传导性：超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性．与液体基本上在同一数量级当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍。因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能将物料中某些成分提取出来。(二)超临界流体对固体或液体具有溶解能力•lnC＝mlnρ+K•C－物质在超临界流体中的溶解度；ρ－超临界流体密度；m－系数，为正值；K－常数，与萃取剂、溶质的化学性质有关。•在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力四、超临界CO2流体的性质(一)超临界CO2流体的基本性质•Tc＝31.06℃•Pc＝7.39MPa•临界密度ρ(0.448g/cm3)1.超临界CO2流体的传递性质•CO2密度ρ、黏度η、自扩散系数×密度(D11×ρ)值与压力P的关系（40℃）2.超临界CO2流体的P、V、T关系•CO2相平衡图沸腾线（饱和蒸气曲线）：从三重点（K=216.58K，P=0.5185MPa）到临界点（K=304.06K，P=7.38MPa）为止。熔融线（熔解压力曲线）：从三重点出发随压力升高而陡直上升。升华压力曲线：对超临界萃取无多大意义。（干冰-气体）图以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力-温度图（相图）。图中分别标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临界流体区。沸腾线、熔融线、升华压力曲线从三重点出发，将CO2相图分为气、液、固三相。2.超临界CO2流体的P、V、T关系精馏操作：通常接近于沸腾线；液相萃取和吸收过程：则在沸腾线与熔融线之间进行；吸附分离操作：则在熔融线的左侧进行；气相色谱：以CO2为流动相，其操作范围在高于室温和压力达2MPa的气相区；SCFE操作：则位于高于溶剂的临界温度和压力的区域内。•CO2的压力和密度、温度间的关系SC-CO2的工作区图中的阴影区的界限：1≤Tr≤1.4，1Pr5为SC-CO2的工作区横坐标应为：ρr对比温度：Tr=T/Tc对比压力：Pr=P/Pc对比密度：ρr=ρ/ρc在超临界区内（阴影）：1≤Tr≤1.4；1Pr5，作为SC-CO2的工作区。在稍高于临界点的区域内，压力微小变化会引起密度的较大变化，物质的溶解能力也有较大变化。P的上升或下降，密度随之增加或减小，而物质的溶解能力也随之增大或减小。P的上升有利于溶质的萃取，P下降有利于溶质的分离和回收，实现选择性萃取和分离。当Pr＞1，Tr为0.9~1.2时该区域CO2有极大的可压缩性，流体密度从气体的0.1增加到液体的2.0。1≤Tr≤1.2区间，在密度为0.5~1.5时等温线趋于平坦，即微小压力变化会大大改变密度，因而改变溶解能力。(二)超临界CO2流体的溶解性能受到溶质性质、溶剂性质、流体压力和温度等因素的影响•①极性较低，7~10MPa。•②引入极性基团(如–OH，–COOH)将使萃取过程变得困难。•③更强的极性物质40MPa压力以上•④化合物的相对分子质量愈高，愈难萃取。•⑤当混合物中组分间的相对挥发度较大或极性(介电常数)有较大差别时，可以在不同的压力下使混合物得到分馏。五、超临界CO2流体萃取技术基本原理•（一）超临界CO2流体萃取基本过程•(二)超临界CO2流体萃取的特点•(三)影响超临界CO2流体萃取的因素（一）超临界CO2流体萃取基本过程•1.萃取釜2.减压阀3.分离釜4.加压泵(二)超临界CO2流体萃取的特点•①超临界CO2流体的萃取能力取决于流体的密度（从0.15g/cm3到0.9g/cm3之间）•②CO2无味、无臭、无毒、不燃、不腐蚀、价格便宜、易于精制、易于回收等优点•③操作温度接近室温•④超临界CO2流体还具有抗氧化灭菌作用•⑤超临界CO2流体萃取集萃取、分离于一体•⑥检测、分离分析方便，联用技术(三)影响超临界CO2流体萃取的因素•1.物质性质的影响：相对分子质量大小和分子极性强弱,why?•2.萃取压力的影响：增加压力将提高超临界CO2流体的密度,•3.萃取温度的影响：温度增加,溶解度会有最低值,A,CO2流体密度下降;B,蒸气压增大•4.萃取时间的影响：as“溶解互助”效应,设法让多组分“同时出来”比分步出来将更加容易.增加萃取强度，用尽量短的时间根据物质的“相似相溶”原理，物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之间的相似可归结到作用能相似上。1.物质性质的影响：相对分子质量大小和分子极性强弱超临界CO2流体的溶解性能①亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。②引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的③更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相对分子量越高，越难萃取。分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。超临界CO2流体的溶解性能超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。2.萃取压力的影响：增加压力将提高超临界CO2流体的密度•在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。乙炔密度为0.3g/mL，接近液态密度，有一定的溶解物质能力，即具有溶解、抽提癸酸进入气相的能力。氮气密度为0.06g/mL，相当低，几乎不具有溶解物质的能力。在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体的密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的能力。2.萃取温度温度对超临界流体溶解度的影响：①温度升高，SCF密度降