第九章助剂

精细化学品化学第九章助剂9.1橡塑助剂橡塑助剂是指在橡胶、塑料成型加工过程中能改善加工工艺或增进产品品质并构成产品组分的辅助化学品。按功能分类：抗老化作用的稳定化助剂：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂改善机械性能的助剂：硫化剂、硫化促进剂、填充剂、偶联剂改善加工性能的助剂：润滑剂和脱膜剂柔软化和轻质化的助剂：增塑剂和发泡剂改进表面性能和外观的助剂：抗静电剂、防雾滴剂、着色剂阻燃添加剂：阻燃剂、抑烟剂9.1.1增塑剂一、定义增塑剂是能使聚合物增加塑性、变软并降低脆性的物质。举例PVC二、增塑机理增塑剂的作用机理是当增塑剂添加到聚合物中，或增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。聚合物的结晶度：是指空间有规结构的聚合物分子链在适当的条件下，一部分高分子链可以从卷绕杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则排列状态。聚合物分子链的排列是由结晶区分散于无定形区的，而增塑剂分子插入结晶区要比插入无定型区困难的多。如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定型区同时又能插入结晶区域，则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即所谓主增塑剂。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定型区域，则此溶剂便是非溶剂型增塑剂，即助增塑剂。举例：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）塑化聚氯乙稀当温度升高时，PVC分子链间的间隔由于热运动而增大，DBP插入到PVC的分子链间，DBP的酯型偶极与PVC的偶极（因为含氯原子）相互作用而使DBP的苯环极化，这样DBP与PVC就结合在一起。由于DBP非极性部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC的分子链间，削弱了PVC分子间力，使PVC分子链的精细化学品化学移动容易了。由此可见，一般增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。三、增塑剂的化学结构与增塑的关系1、增塑剂与聚合物化学结构上的类似性两者结构类似，增塑效果就越好。例如PVC是有极性的，目前所使用的增塑剂含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。对于PVC，芳香族化合物的相容性较好，但耐寒性差，脂肪组化合物相容性较差，但耐寒性好。而脂环化合物的性能居于两者之间。2、极性部分的影响绝大部分是酯基，随着酯基数目的增多，相容性和透明性都更好，性能全面，常作为主增塑剂使用。极性部分还可以是环氧基、酮基、酰胺基、氰基以及氯等。环氧基有优良的耐热性，有机氯化合物具有阻燃性。3、非极性部分的影响随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。碳原子数相同时，支链烷基与直链烷基相比，其塑化效率，耐寒性、耐老化性和耐挥发性均较差。塑化效率：是指树脂达到某一柔软程度的用量。它和相容性是两个概念，可能相容性好但塑化效率低。4、非极性部分和极性部分的比例（A/P）A/P是指增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数和极性基的比值。一般随着A/P升高，相容性和塑化效率降低，挥发性降低，但低温柔软性提高。5、分子量的大小分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增速效果下降。分子量一般在300－500之间。四、对增塑剂的基本要求与聚合物具有良好的相容性、塑化效率高、低挥发性、耐溶剂萃取性好、耐老化性好、耐寒性好、具有阻燃性、电绝缘性能好、尽可能无色、无味、无毒、无污染、价格低廉在具体选用时要抓住主要矛盾，实际应用中往往采用几种增塑剂配合使用。精细化学品化学五、增塑剂的分类分类角度具体分类按化学结构分苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、苯多酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、柠檬酸酯类、环氧化物、氯化石蜡等按与聚合物的相容性分类主增塑剂、助增塑剂按最终用途分类通用型、特殊型按分子量的差异分类单体型、聚合型按作用方式分内增塑剂和外增塑剂内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。例如氯乙烯－醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分。外增塑剂通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，将其添加到需要增塑的聚合物中，不与聚合物起化学反应，却可增加聚合物的塑性。本章讨论的是指外增塑剂。六、增塑剂的主要品种1、苯二甲酸酯类（1）邻苯二甲酸酯：使用最广泛的增塑剂，与PVC有良好的相容性，一般作主增塑剂使用，配合用量大，生产工艺简单、成本低廉。邻苯二甲酸酯类通式：R1与R2为相同或不同的C1－12烷基、环烷基、苯基或苄基等。C6－C13的高碳醇酯在PVC中通用性能好，有支链醇酯和直链醇酯。“王牌”增塑剂：邻苯二甲酸（2－乙基）己酯或邻苯二甲酸二辛酯（DOP），产量最大、综合性能最好。被作为通用增塑剂的比较标准，只有比它便宜或具备独特理化性能时，才能在经济上占优势。制备：邻苯二甲酸酯一般采用苯酐与相应的醇经两步酯化反应而制成：（2）间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯特点：挥发性、低温性、增塑糊粘度及电性能均较相应的邻苯二甲酸酯好，被称精细化学品化学作耐迁移增塑剂。代表产品：对苯二甲酸二辛酯（DOTP）和间苯二甲酸二辛酯（DOIP）2、脂肪族二元酸酯类结构：n一般为2－11，R1和R2为相同或不同的C4－C10的烷基或环烷基。常用长链二元酸与短链一元醇或用短链二元酸和长链一元醇进行酯化，使总碳数保持在18－26，以保证增塑剂有良好的相容性和低挥发性。特性：具有优良的低温性能，可使材料或制品脆化温度降至－30－70℃，有耐寒增塑剂之称。且毒性较低，塑化效率优于DOP，但与PVC相容性较差，耐迁移性、耐抽出性、耐霉菌性、电绝缘性能均较差，只作辅助增塑剂，以改善制品低温性能。典型产品：葵二酸二（2－乙基）己酯（DOS）、己二酸酯（DOA）、葵二酸二丁酯（DBS）3、环氧化物分类：环氧化油（环氧脂肪酸甘油酯：环氧化大豆油、亚麻仁油、玉米油等）、环氧脂肪酸单酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯。分子中都含有环氧结构：环氧增塑剂的特点：在增塑的同时还具有稳定化作用；毒性低，可用于食品和医药的包装材料。典型：环氧化大豆油，由过氧酸氧化含有不饱和双键的天然油制成。4、磷酸酯类结构R1，R2，R3可以是相同或不同的烷基、芳基和卤代烷基。分类：磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯。特点：具有良好的阻燃和抗菌性，有阻燃增塑剂之称。与多种树脂和合成橡胶有良好的相容性，挥发性低，抗抽出性能也较好，但低温性能差，价格高，大多数磷酸酯毒性较强，不能用于与食品接触或儿童玩具制品中。典型：磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷精细化学品化学酸三辛酯（TOP）允许用于食品包装的唯一磷酸酯是磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）制备：5、聚酯增塑剂由二元酸和二元醇缩聚而成的聚合型增塑剂，最大的特点是耐久性优良，挥发性低，耐溶剂萃取和迁移小，有永久增塑剂之称。6、含氯增塑剂氯化石蜡和氯化脂肪酸酯。最大特点：具有良好的电绝缘性、阻燃性和耐低温性能，成本低廉，但于PVC的相容性较差，对光、热、氧的稳定性也不好，一般用作助增塑剂，多用于电线、电缆中。氯化石蜡：高氯含量（70％）的氯化石蜡一般作阻燃剂使用。其它增塑剂：苯多酸酯、柠檬酸酯、多元醇酯、石油酯9.1.2阻燃剂一、阻燃剂的定义阻燃剂是一类可以阻止聚合物引燃或抑制火焰传播的助剂。二、阻燃机理维持燃烧的三要素：燃料、氧和温度。从化学反应看，燃烧过程是属于自由基反应机理，当链终止速度超过链增长速度时，火焰即熄灭。阻燃机理：1、吸收热量：如氢氧化铝发生分解时会吸收大量的热2、形成非可燃性保护层：如有机磷化合物，隔绝氧、热传递3、稀释作用：阻燃剂分解产生大量不燃性气体4、捕捉自由基：终止燃烧链锁反应，如含卤阻燃剂5、协同作用：如三氧化二锑6、抑烟作用：阻燃过程发生在凝聚相，抑制了可燃性气体的产生。阻燃剂的作用往往是上述多种效应的综合效果。精细化学品化学三、阻燃剂分类分类角度类别按组成有机：磷系、磷＋氮系、磷＋卤素系、氮系、卤素系、其它无机：硼化合物、三氧化二锑、氢氧化铝、其它按使用方法添加型：有机、无机阻燃剂反应型：乙烯基衍生物、含氯化合物、含羟基化合物、含环氧基化合物四、阻燃剂主要品种1、磷系阻燃剂阻燃机理：磷系阻燃剂在燃烧时分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸；磷酸形成非燃性液膜，沸点达300℃；偏磷酸、聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使聚合物强烈脱水碳化；不挥发的磷化合物还具有凝结剂作用，使炭化物凝成非燃性保护层而具有覆盖隔离效应，同时具有抑烟作用，因而阻燃效果好，添加量小。磷酸酯和含卤磷酸酯：磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三（二甲苯酯）（TXP）。卤代磷酸酯同时含有卤素、磷两种阻燃元素，具有协同效应，阻燃效果优良。红磷：可单独使用，也可和Al(OH)3、Mg(OH)2等配合使用，协同效果更好。微胶囊化红磷性质稳定、阻燃加工性好！磷酸铵及膨胀型阻燃剂：形成蓬松多孔的均质炭层，起到隔热、隔氧、抑烟等作用。2、卤系阻燃剂阻燃机理：在高温下会分解产生不燃性卤化氢气体，一是具有稀释效应，二可覆盖于材料表面隔绝空气和热，具有隔离作用，最重要的是卤化氢能捕捉燃烧过程中形成的高热量的HO.自由基，将其转变成低能量的X.自由基和水，，同时X.自由基与烃反应又再生为卤化氢，从而切断燃烧连锁反应，降低反应速度，起到阻燃作用。溴系阻燃剂：如溴代二苯醚类、溴代苯酚类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代双酚A类、溴代多元酸类、溴代聚合物，特点：效果好，添加量小，对紫外线的稳定性差。氯系阻燃剂：氯化石蜡、四氯双酚A（TCBPA）、四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）、环辛烷、氯化聚乙烯等。特点：结合能比溴化物大，与羟基自由基反应速度慢，阻燃效果不如溴系阻燃剂，精细化学品化学添加量大，且热稳定性差，但价格低廉。3、无机阻燃剂阻燃机理：主要靠吸热效应起阻燃作用，稳定性好，不析出、不挥发、无毒、不产生腐蚀性气体、价廉、安全性高，兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体功能。金属氢氧化物：Al(OH)3、Mg(OH)2特点：具有阻燃、抑烟及填充功能，阻燃效果差，需大量添加，因而对制品物理性能及机械加工性能有影响，经表面处理和微细化后可得到改善。金属氧化物：一般作为阻燃协效剂与卤素、磷阻燃剂等配合使用。如氧化锑Sb2O5、Fe2O3、ZnO等。钼化合物：三氧化二钼和钼酸盐，是增塑PVC和含卤热固性聚酯以及ABS的有效阻燃剂。钼系抑烟阻燃剂：Mo-B、Mo-Sb、Mo-Al-Sb-B体系等。硼化合物：硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡等，硼酸锌可作为Sb2O3的替代品，与卤系具有协同效应，毒性比其低。4、含氮阻燃剂：三聚氰胺，大量作为膨胀型涂料或阻燃成分用于聚氨酯泡沫塑料。五、阻燃新技术1、结炭技术：凝结相产生结炭以达到阻燃目的。膨胀型阻燃涂料的组成：季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺分别作为良好的碳化剂、碳化催化剂、和发泡剂。2、微胶囊化技术：阻止阻燃剂的迁移，提高阻燃效果、改善稳定性、改变剂型。3、微粒化：无机阻燃剂微粒化可改善其流动性、加工性，提高阻燃效果等。4、复配增效：卤系和氮系：在燃烧过程中会产生卤磷化合物及其水合物，这些气相物质具有更大阻燃效果；卤系和无机阻燃剂复配：卤化物和锑氧化物无机阻燃剂间的复配：硼酸锌和磷酸锌公认：卤－锑；磷－氮5、消烟技术由于聚合物中加入阻燃剂后，可使发烟量增加，因此消烟成为重要的研究课题。消烟剂是能有效地减少发烟量和烟密度的添加剂。含钼化合物的消烟阻燃剂是最有效的消烟剂，如钼酸锌。或采用硼酸锌、氢氧化铝等化合物与钼化物进行复配。9.1.3抗氧化剂一、高分子老化现象塑料、橡胶、纤维和涂料等高分子聚合物在加工、储运及使用过程中，由于受内、精细化学品化学外环境等多种因素的影响，其性能会慢慢变坏并逐渐失去使用价值，这种现象称为高聚物的老化。老化是一种不可逆的化学反应过程：外观：材料表面变色物化性能：密度、熔点、透光率机械性能：伸长率、拉伸强度电性能：介电常数二、高分子老化机理引起老化的因素：物理：光、热、应力、电场、射线等化学：氧、臭氧。重金属离子、化学介质最重要的是光、热、氧。在光热氧的作用下，聚合物会