第二章05讲分子间作用力及晶态.

第2章高分子的凝聚态结构TheAggregationStateofPolymers凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED=DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)聚合物CED/(J/cm3)聚合物CED/(J/cm3)聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚异丁烯272聚乙酸乙烯酯368天然橡胶280聚氯乙烯381聚丁二烯276聚对苯二甲酸乙二酯477丁苯橡胶276尼龙66774聚苯乙烯305聚丙烯腈992部分线形聚合物的内聚能密度数据列于表2－1中。内聚能密度在300J/cm3以下的聚合物，都是非极性聚合物，分子间的作用力主要是色散力，分子链属于柔性连，具有高弹性，可作橡胶（聚乙烯除外）。内聚能密度在400J/cm3以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键，分子间相互作用很强，具有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取向，可作纤维材料。内聚能密度在300~400J/cm3之间的聚合物，分子间作用力居中，适合作塑料。2.1晶态结构(Crystallinestructure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)X-射线衍射的基本原理X-rayDiffraction(XRD)①②③1a2a2b3a3cABCdAB+BC=2dsinq2dsinq=nlq布拉格定律(Bragg’sLaw)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象nl=2dhklsinqn=1,2,3,…称为衍射级数q为衍射角多晶样品的衍射花样样品X-射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样晶体样品的衍射曲线2.1.1晶体结构的基本概念点阵与晶胞晶体结构=空间点阵+结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)abgabc晶胞参数七大晶系SystemAxesAxialanglesCubica=b=ca=b=g=90Hexagonala=bca=g=90;b=120Tetragonala=bca=b=g=90Rhombohedrala=b=ca=b=g90Orthorhombicabca=b=g=90Monoclinicabca=g=90;b90Triclinicabcabg90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系晶面指数(hkl)(Millerindices)121,,332abc332634,,,,121222abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分6,3,4634(3)除分母，用圆括号括起来2.1.2聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。PE的晶胞结构PlanarzigzagconformationPE的构象1PE的构象2PP的晶胞结构PP的构象碳链的各种构象Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET,kinked晶胞密度其中:M----结构单元分子量Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V----晶胞体积NA----为阿佛加德罗常数cAMZNV例题：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞参数为a×b×c=2.108×1.217×1.055nm，α＝β＝γ＝90o，测得密度ρ＝1.23g/cm3，M0＝100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单元数。解：聚甲基丙烯酸甲酯为斜方晶系，所以2000MabcNZVNZMAA＝结构单元数每个晶胞单元中的重复2.1.3聚合物的结晶形态CrystallinePolymerMorphology结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形,长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等(1)单晶SingleCrystal(片晶lamella)螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶单晶的形成条件一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h(2)树枝状晶Dendriticcrystal溶液浓度较大(一般为0.1%以上)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO(3)纤维状晶形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Rownucleation(4)串晶Shish-kebabstructurePEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌(5)伸直链晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。(6)球晶Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5~100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross)MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯原子力显微镜AFM(AtomicForceMicroscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶2.1.4高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔缨状胶束模型(Two-phase)fringedmicellemodel模型的特点一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到100%100Am1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现2.5A100A=40个单体单元~1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片?规则近邻不规则近邻无规(插线板)折叠链模型FoldedchainmodelgoSchematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfolding小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸聚合物结晶过程熔体结晶态PE从熔体中快速冷却(淬火)0.0460.046PP急剧冷却0.0350.034淬火后在137oC保温(退火)0.0350.036i-PS在200oC下结晶1h0.0220.024~0.02912122/(/)wSnmgmolM近邻折叠插线板模型熔体单晶发现的重要意义发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明!2.1.5球晶结构与生成球晶的电镜照片聚乙烯球晶的结构特点沿径向恒速增长分子链垂直于径向取向交叉偏振光下可观察到Maltese十字由纤维状晶片和晶迭组成结晶度远低于100%直径从0.1m~1cm球晶结构示意图环带球晶聚乙烯偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在125℃等温结晶球晶的生长过程控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。“三相”结构模型晶相中间相非晶相中间相晶相2.1.5结晶完善性GHTSDDD对于高分子的结晶过程，问题由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？亚稳态在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态”亚稳态稳态热力学因素动力学因素要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长2.1.6结晶度(Crystallinity)结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。100%wcccacWWX100%vcccacVVXVVVccaaVVVcaVVV()caccaaVVVVvcaccaVXV(1)密度法(Buoyancymethod)ThedensityofcrystallinepolymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13%100acccKAAAX(2)X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)(3)差式扫描量热法(DSC)DifferentialscanningcalorimetryTypicalDSCcurve%1000DD