第二章IR

1第二章红外光谱2本章主要内容2.1红外光及红外光谱；2.2红外光谱的基本原理；2.3影响谱带吸收强度的因素；2.4红外光谱与分子结构的关系（重点掌握）；2.5红外光谱的应用（重点掌握）。3第二章红外光谱42.1红外光及红外光谱2.1.1红外光区域可见光5近红外光区的吸收带（0.75~2.5µm）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。6中红外光区吸收带(400~4000cm-1)绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。7远红外光区吸收带（25~1000µm）由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。82.1.2红外光谱仪（干涉型）9色散型红外光谱仪结构示意图1、色散型红外光谱仪色散型红外分光光度计的结构和紫外一可见分光光度计大体一样，也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。10色散型红外光谱仪工作原理（零点平衡法）112、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)FT-IR的工作原理检测器迈克尔逊干涉仪吸收池数据处理仪器控制光源傅里叶变换红外吸收光谱图干涉图干涉图12（一）、红外光谱法对样品的要求样品应该是单一的纯物质。样品中不应含有游离水。样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的透射率处于15%-75%之间。2.1.3红外光谱的测量132.1.3红外光谱的测量（二）、制样方法1415161）压片法：0.5～1mg样+150mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2）调糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂17182.1.4红外光谱的表示方法波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/(/µm)中红外区的波数范围是4000~400cm-1。193200~HO1050~OC1100~OC2021光谱的形状、峰的位置、峰的强度构成红外光谱的基本要素，这些基本要素与分子的结构有密切关系。红外光谱可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团（定性分析）而利用强度与含量之间的关系进行定量分析。用量少；分析速度快；不破坏样品；气体、固体、液体样品均可测定。红外吸收只有振-转跃迁,能量低；除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收。2.1.4红外光谱的特点222.2红外光谱的基本原理2.2.1红外光谱产生的基本条件第一：第二：红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩必须发生变化，∆μ≠0。=q·d23（一）红外活性分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O，HCl，CO为红外活性分子。（二）非红外活性若△μ＝0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2（同核双原子分子）….相应的振动称为红外非活性振动。24利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动和转动能级变化产生的振动-转动光谱，又称为红外光谱。252.2.2.1双原子分子振动2.2.2分子振动262728292.2.2.2多原子分子振动302.2.2.2多原子分子振动3132332.2.2.2多原子分子振动342.2.2.2多原子分子振动352.3影响谱带吸收强度的因素一、跃迁几率二、偶极矩变化362.4红外光谱与分子结构的关系2.4.1基团的特征频率37382.4.1基团的特征频率392.4.2影响基团谱带位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。402.4.2影响基团谱带位移的因素（一）内部因素主要包括:电子效应（诱导、共轭效应）、杂化效应（或化学键强度）、空间效应（空间张力、空间位阻）、偶合作用（偶合效应、费米共振）、氢键效应和互变异构等。412.4.2影响基团谱带位移的因素（二）外部因素试样的物理状态、粒度、重结晶条件、制样方法、溶剂等外部因素都会引起红外光谱吸收频率的改变。当和标准谱图对照时，须在外部条件一致的情况下才能比较。421.电子效应（1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频移动（蓝移）;供电子基团使吸收峰向低频移动(红移)。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1；F-COFC=01928cm-1;R-CONH2C=01650cm-1。2.4.2影响基团谱带位移的因素(内部)43171516851660COH3CCH3CH3OO1.电子效应（2）共轭效应（π-π和p-π共轭）：使共轭体系的电子云密度趋于平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低）、力常数减小使其吸收频率向低波数方向移动。π-π共轭44当含有孤对电子的原子（N、O、S等）与具有多重键的原子相连时，由分子中p轨道电子和双键形成p-π共轭所引起的基团频率降低，又可称为中介效应。如酰胺分子中存在如下共振结构：RCONHRCNO452.4.2影响基团谱带位移的因素CCCCCCv/cm-1215016501200化学键的原子轨道s成分越多，化学键力常数k越大，吸收频率越大。462.4.2影响基团谱带位移的因素环张力:环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波数增加；环内双键随着环张力的增加，波数降低。47思考题：试解释为什么化合物A中的羰基伸缩振动频率大于化合物B?OOOO(A)(B)CO1760cm-11776cm-1CO1731cm-11761cm-14849vO-H/cm-13380cm-13510cm-13530cm-1形成氢键时特征吸收频率向低波数位移的，有了空间位阻使分子间不易形成氢键，故上述羟基伸缩振动随着空间位阻的增大O-H向高波数位移。50（振动耦合）2.4.2影响基团谱带位移的因素51HC1385cm-113700cm-1CH3CH3CH3δsC—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31395cm-11365cm-11:21250cm-152535455565.氢键2.4.2影响基团谱带位移的因素氢键(分子内氢键、分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，氢键的形成使参与形成氢键的原有化学键的力常数降低，吸收频率向低频移动。573515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895cm-1羟基受氢键的影响58RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩59思考题：试解释化合物A在红外光谱中的羰基伸缩振动吸收峰和羟基伸缩振动吸收峰都远远小于化合物B?606.互变异构:峰位移2.4.2影响基团谱带位移的因素61举例：下列化合物在红外光谱中出现三个C=O伸缩振动吸收峰（其伸缩振动频率分别为1748cm-1、1715cm-1、1656cm-1），请解释原因并对其进行归属？62解：由于此化合物具有互变异构，吸收峰将发生位移，在IR中能够出现各种异构体的吸收峰。632.4.2影响基团谱带位移的因素C-H,C-C,C-O,C-Cl,C-Brv/(cm-1)-3000120011008005507.组成化学键的原子质量组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越高。641.溶剂的影响（溶剂极性）在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。(二）外部因素的影响极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1；非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1；乙醇溶剂：C=O=1720cm-165同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1,而在液态时为1718cm-1.(二）外部因素的影响2.物质的状态因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法!662.4.3常见基团的特征频率2.4红外光谱与分子结构的关系672.4.3常见基团的特征频率68（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，在3650~3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，强吸收，易于识别。当浓度较大时，发生缔合作用，在3400~3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰，峰形较宽。（2）—N—H胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。伯胺中NH2的伸缩振动有对称和反对称两种，因而在也出现在3500~3300cm-1出现双峰；仲胺在3400cm-1出现单峰；叔胺无N-H，因而在此区域内无吸收峰。注意区分两者差别！69羧酸中OH伸缩振动游离OH缔合OH3500-3600cm-13200-2500cm-1(强,宽)峰形70NH伸缩振动NH2NH3300-3500（中）双峰3300（中）单峰峰形7172例如：醇73例如：酚74例如：羧酸753300,3180cm-1：弱双峰，N—H伸缩振动例如：胺类己二胺的IR76例如：酰胺类伯酰胺IR7778例如：烯烃1.3030cm-1=C—H伸缩振动；2.C—H伸缩振动（2853～2962cm-1）；3.1625cm-1C＝C伸缩振动；4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动（1460cm-1、1380cm-1）。342179~3340cm-1：叁键C—H伸缩振动；~3020cm-1:苯环=C—H伸缩振动；~2115cm-1:碳-碳三键的伸缩振动例如：炔烃,C-H80例如：醛81例如：饱和烷烃,C-H822.4.3常见基团的特征频率83例如：炔烃84例如：腈852.4.3常见基团的特征频率86例如：羧酸及其衍生物，C=O87例如：醛、酮C=OC=O88例如：烯烃,C=C分子比较对称时，双键的吸收峰很弱。C=C顺式2，2，5，5四甲基己烯红外光谱892.4.3常见基团的特征频率90例如：醇的C-O伸缩振动91例如：醚的C-O伸缩振动922.4.3常见基团的特征频率93重点掌握94烯烃C-H弯曲振动9