第二章之酚醛树脂其它热固树脂

1一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用广，产量大。第二章基体材料第三节酚醛树脂1、酚醛树脂的发展历史一、概述早在1872年德国化学家A.Baeyer首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得到结晶的产物(作中间体或药物合成原料)及无定形的棕红色的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。2直到1905~1907年，酚醛树脂创始人，比利时出生的美国科学家巴克兰（L.H.Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不能使用。继续研究发现，通过加木粉或其他填料可以克服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，较高温度模压有助于缩短生产周期。他于1907年申请了关于酚醛树脂“加压加热成型”固化的专利(酚醛模塑料)，并于1910年10月10日成立Bakelite公司。第二章基体材料第三节酚醛树脂一、概述1、酚醛树脂的发展历史3Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。Baekeland主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产和应用起了重大的作用。正因如此，人们将1910年定为酚醛树脂元年(或合成高分子元年)。将Baekeland称为‘‘酚醛树脂之父’’。1、酚醛树脂的发展历史4之后Bakelite公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，直到1926年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰A、B、C，分别指“可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。1、酚醛树脂的发展历史依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。日本于1914年由三共株式会社引进了巴氏酚醛树脂技术，并在东京开始生产。520世纪40年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用也发展到宇航工业。美、苏50年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温和烧蚀材料。1、酚醛树脂的发展历史60~70年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等(如表3-1所示)，它们具有优良的性能，其使用几乎占据整个塑料领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。6年份合成树脂记事183919071926192819311933193519371938Goodyear发现天然橡胶的硫化Baekeland申请了关于酚醛树脂“加压加热成型”固化的专利出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂(US)脲醛树脂的商品化Hyde开始研究有机硅聚合物Ellis申请了不饱和聚酯树脂专利Henkel制得三聚氰胺甲醛树脂自动化压缩模压技术商业化，聚氨酯首次生产蜜胺树脂商业化年份合成树脂记事19391941194219431946194719481954195719641970出现环氧树脂专利(德国)德国引入聚酯类聚氨酯道化学公司工业化生产硅氧烷树脂Castan的环氧树脂专利出现出现聚氨酯弹性体环氧树脂商品化双马来酰亚胺树脂出现美国出现聚氨酯聚醚型聚氨酯在美国出现聚酰亚胺树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现表3-1几大类热固性树脂历年大事记1、酚醛树脂的发展历史美国DowCorning公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由CorningGlass工厂的J.FranklinHyde博士实现的。7在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包括酚醛树脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版对酚醛树脂化学、改性、加工工艺和应用等方面均有论述。80年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，80％~85％人员致死和致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，而酚醛树脂正适合此类要求而受到重视。消防员在营救亲人悲痛欲绝深圳歌舞厅火灾致43人死亡88人受伤2008年9月20日23时1、酚醛树脂的发展历史8我国生产酚醛树脂有近50年的历史。解放后，天津树脂厂、长春市化工二厂、重庆塑料厂、常熟塑料厂、石家庄化工二厂、扬州化工厂、南京塑料厂等相继生产酚醛模塑粉。1958年仿制苏联传统复合材料(Ar-4B)并研制出我国的酚醛复合材料（山东化工厂），并用于军事工业。目前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有70多个。1、酚醛树脂的发展历史9酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于它原料易得，合成方便，以及树脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛应用。酚醛树脂虽是古老的一类热固性树脂，生产应用也有80余年历史，但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定。所以迄今缩聚反应的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。10(1)酚醛树脂主要特征：①原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易；②树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制备层压制品，还可以发泡；③制品尺寸稳定；④耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；⑤化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。2、酚醛树脂的特性第二章基体材料第三节酚醛树脂一、概述11优点酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂1、有优良的预浸渍特点2、固化物耐高温特性，特别是高温强度比不饱和聚酯好3、热变形温度高，脱模时变形小4、有优良的耐燃性5、可用水和醇的混合溶剂，操作方便6、价格低廉1、固化收缩小2、固化物机械强度高，尺寸稳定性好3、树脂保存期长长，选择固化剂可以制成B阶树脂，有良好的预浸渍特点4、粘接性好5、电性能，耐腐蚀性能优良6、固化物无异味，能用于食品行业1、固化时无挥发性副产品，几乎可以达到100%固化2、固化快,固化收缩小可以作到零收缩3、可着色，获得透明美观的涂膜4、能赋予柔软性、硬质、耐候性、耐药品性5、机械和电性能优良6、可用于多种手段实现固化表3-2三大热固性树脂的特点12缺点酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂1.固化比不饱和聚酯树脂慢，到完全固化需较长时间2.一般，固化物硬而脆，但经过改性能做到半硬质3.固化时有副产物产生4.固化物颜色在褐色和黑色之间，不能随意着色5.液体树脂保存期短1.固化剂毒性太大，操作应十分注意2.固化时间比不饱和聚酯树脂长，达到完全固化需要长时间热处理3.黏度高，浸渍玻璃纤维需一定的时间4.固化放热峰高5.价格较高1.一般空气中氧的存在会防碍固化2.硫磺、酚类化合物混入时，固化困难3.易燃、燃烧时发烟多、有毒、有低落物4.粘稠液体有特殊的臭味5.固化方法不当时制品易产生裂纹表3-3三大热固性树脂的特点13酚醛树脂与共他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀件可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂。常用热固性树脂的基本性能如表3-4所示14表3-4常用热固性树胞的性能性质酚醛聚酯环氧有机硅密度/〔g/m3)拉伸强度/MPa延伸率/％拉伸模量/GPa压缩强度/MPa弯曲强度/MPa线膨胀系数/(1×10-6/℃)洛氏硬度收缩率/%吸水率/%(24h)对玻璃、金属、陶瓷粘结力耐化学性弱酸强酸弱碱强碱有机溶剂1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100.12-0.36优良轻微侵蚀轻微降解某些侵蚀1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好轻微侵蚀轻微降解侵蚀1.11-1.23855.03.211130601001-20.14优良无侵蚀无非常轻微某些侵蚀1.70-1.9021-4964-13069308454-8低差轻微侵蚀轻微降解某些侵蚀15项目酚醛树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂耐热/℃（Martens）玻璃化转变温度/℃180＞300115170170200表3-5热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度图3-1纤维增强热固性树脂的弯曲强度与温度的关系1：环氧树脂；2：酚醛树脂；3：聚酯树脂温度冲击图3-2纤维增强复合材料的烧蚀1：气体界面层；2：熔化层(玻璃)；3：致密炭化层；4：初生多孔炭化层；5：分解物挥发层；6：分解层7:初始材料状态。⑵酚醛树脂的热性能及烧蚀性能16近年来发现火灾事故中，烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因。这驱使人们研究聚合物的燃烧产物和开发阻燃聚合物产品。阻燃和燃烧速度成为建筑材料的关键性能指标。材料氧指数材料氧指数聚苯乙烯聚氨酯聚氨酯阻燃型19.521.725.0聚异氰酯酚醛树脂2936~45表3-6各种泡沫材料的氧指数⑶酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能材料发烟密度材料发烟密度闷烧火火闷烧火火酚醛环氧2132~20616乙烯基酯聚氯乙烯39144530364表3-7几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度17⑷酚醛树脂的耐辐射性无填充的酚醛树脂耐辐射性相对较低，而玻璃或石棉增强的酚醛树脂是非常好的耐辐射材料。由于酚醛树脂及其复合材料具有优良的耐辐射性，且具有高的耐热性，故酚醛模压塑料可用作：核电设备和高压加速器的电学元件、处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的电器和结构组件，以及核电厂的防护涂料。18制法特征及用途弱酸催化线型酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、酚醛模塑料NH3催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛层压塑料NaOH催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料2、酚醛树脂的品种及应用用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化剂条件下，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。表3-8酚醛类树脂的特征及用途⑴酚醛树脂的种类19⑵酚醛树脂的应用应用领域美国加拿大墨西哥西欧日本胶合板绝缘材料层压制品铸造品纤维和碎木板模塑制品橡胶用胶黏剂摩擦材料保护涂层其它胶黏剂其它25.28.05.94.112.74.12.11.30.60.91.92.12.400.54.40.40.10.50.100.170.400.400.260.2210.97.17.93.10.25.11.22.56.61.23.31.42.24.9总计66.510.41.5545.913.0表3-91993年世界主要国家酚醛树脂的消费构成情况单位：万吨20酚醛树脂的具体应用建筑业运输业军事业采矿业管道通道、地板、楼梯飞机座椅轿车座椅排气管道坦克内装饰材料潜艇内装饰材料隔热防弹部件救生艇、灭火船飞机地板、天花板密封船门通风管道毒气排管井下运输工具井下排水系统防火门隔热板隔热板火箭喷嘴火箭内饰材料装甲材料发动机盖板同步电机隔热材料21酚醛塑料具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学性、成本低等特点，使酚醛树脂有较快的发展，现在与热塑性塑料相竞争，如酚醛塑料在汽车燃料系统部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺(尼龙)等热塑性塑料。用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力时具有优异的抗变形能力，性能也可靠。酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代金属用于汽车和机器制造业，适用于水泵外壳、叶轮、恒温箱外壳、燃料输送泵、盘式制动器活塞、整流子、带燃料导管和回气导管、三角皮带盘、齿轮皮带、阀盖、整流器、滑轮、导向轮等。22酚醛树脂与各种增强材料结合，可开发出许多新型材料。如以碳纤维做增强材料的复合材料，据报道其使用温度可达250℃，现已在飞机和汽车零件及军用头盔上应用。此外，与石棉纤维结