第二章均相催化作用

第二章均相催化作用本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化二个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。计划课时：8均相催化主要用于石油化工、三大合成．均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性；而且反应动力学和机理的研究比较容易深入．本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化三个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。一、酸、碱催化作用酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应．如烯烃水合、醇类脱水、烃类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之．本节介绍酸、碱的定义、性质和均相酸、碱催化．多相酸、碱催化留待多相催化作用那一章讨论．(一)酸、碱定义和性质1．酸、碱的定义人们对酸、碱概念的认识，经历了由表及里、由片面到比较全面的过程．在电离理论创立以后的十九世纪末期，提出的酸、碱理论有Arrhenius的水—离子论；到了二十世纪二十年代，则有Brönsted的质子论和Lewis电子论；六十年代，Pearson又提出软硬酸、碱概念．兹将后三节简单介绍如下．(1)(1)酸、碱的质子论Brnsted认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为可见酸和碱都可以是正、负离子和分子．一种酸与其释放质子后而产生的碱称为共轭酸、碱，如NH4+和NH3是互为共轭的酸、碱；或说一种碱与质子结合而形成的酸称为这种碱的共轭酸．Brnsted酸碱简称B酸或B碱。(2)酸、碱的电子论Lewis认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱．前者如H+、Cu2+、AlCl3,BF3等；后者如OH-，NH3，C5H5N等。电子论摆脱了体系必须具有某种离子、溶剂或元素的限制，所以比较全面．这样的酸、碱是广义的酸、碱．根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如Lewis酸、碱常简称为L酸和L碱．(3)软硬酸、碱(SHAB)概念广义酸中的(a)类金属(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子，由于体积小：正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧，称为硬酸；(b)族金属(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其它一些电子接受体原子，其特性是体积大，正电荷低或等于零，极化率高，外层电子抓得松，称为软酸．广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子，如极化串低，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱；与此相反，软碱极化串高，电负性低，外层电子抓得松，易失去．因此，软硬两词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的．松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也有不同．广义酸、碱之间的反应有什么规律性呢?硬酸如Fe3+的络合物的稳定性随碱(卤离子)的软度增加而降低，软酸如Hg2+的络合物的稳定性与此相反，是随碱的软度增加而增加，交界酸则介于上述两类之间，其络合物的稳定性变化不大．即硬酸与硬碱，如Fe3+、H+与F-，软酸与软碱，如Ag+、Hg2+与I-皆形成最稳定的络合物．硬酸与软碱，或软酸与硬碱并非不形成络合物，只是较不稳定而已．至于交界酸碱，则不管其反应的对象是硬是软，都能反应，所形成络合物的稳定性差别不大．对反应速度的研究也得出与此平行的规律性．这就是所谓的软硬酸、碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管．”这一原则是大量实践的经验总结，能用来关联许多方面的实验事实，但还不是定量的结论，且有例外．2.酸、碱的性质酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)，强度和浓度．这里简述酸强度表示法，其余见多相酸、碱催化．对B酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力．比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法．测酸的指示剂是碱性染料如B,当与酸作用时：B+H+BH+其共轭酸(BH+)离解常数的负对数记为pKa.在稀水溶液中,pKa=-logKa=-log[H+][B][BH+][B]=pH-log[BH+]到达指示剂的变色点时，[B]=[BH+]，此时pKa=pH因此，只要能单独测定pH值，就可得指示剂的pKa值，有了一系列不同pKa们值的指示剂，则能很快估计所给溶液的pH值。在浓酸溶液或固体酸情况下，上述关系不能应用，此时pKa=-logKa=-logaH+aBaBH+=-logaH+BH+[B][BH+]=-logaH+BH+-log[B][BH+]令H0=-logaH+BH+则：-log[B][BH+]H0pKa=H0称为Hammett函数，同上所述，当达到指示剂变色终点时，pKa=H0,H0越小，酸性越强。(二)均相酸、碱催化作用重要均相酸、破催化反应的例子有：乙烯在硫酸催化下水合为乙醇，芳烃在氯化铝作用下与卤代烃或烯烃的烷基化反应，环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油，以及含-氢的醛在稀碱作用下的羟醛缩合反应等．1．均相酸、碱催化反应的一般特点如羧酸酯的水解反应，R'ORCOH2OR'COOHROH++在以B酸为催化剂时，首先是质子转移到酯的醇基的氧原子上，然后水分子进攻羧基碳原子生成中间物，中间物解离出醇分子，最后一步是放出质子生成酸．过程如下：R'CORO+H3O+R'COROH++H2Ofast(1)(1)+H2OR'COO+HHOHRR'COOH2++ROH(II)(II)+H2OR'COOH+H3O+slowslow在用稀碱催化的的乙醛缩合制丁醇醛反应中，催化剂（OH-离子）首先使乙醛离解出-碳上的氢离子CH3CHO+OH--CH2CHO+H2O形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的羰碳原子，最后与氢离子结合生成丁醇醛。即CO-CH2CHO+CH3CHOCH2CHOH-COCH2CHOH-+H2OCOHCH2CHOHCH3CH3CH3+OH-下面我们再看一个L酸催化的例子——烯烃（丙烯）在氯化铝催化下与苯烷基化反应，反应机理为：其中第一步，即催化剂和卤代烃之间生成离子型络合物，已有电导和介电常数测定等方面的证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻，第三步是催化剂复元．CH+....RH..AlCl......ClClCHC..RHHAlCl3++(1)+(1)HCRAlCl3CH2H(II)HCRAlCl3CH2(II)由以上几例可以看出，酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱反应．如为B酸催化，首先由质子与基质分子S作用生成SH+，后者再转化为产物并放出H+．若为B碱催化，催化剂先从基质中取得质子，然后中间物再将质子吸收回去转化为产物，同时催化剂得以复元．如果是L酸催化，则催化剂先与反应物之一形成正碳离于化物，后者再进攻另一反应分子，并转化为产物．由上述例子还可看出，均相酸、碱催化皆以离子机理进行．故反应很快．在B酸和B碱催化的反应中，还包括质子转移这一步骤．由于质子不带电子，只是一个带正电荷的原子核，故它容易接近其它极性分子中带负电的一端，而形成新的化学键．另一方面，由于质子半径很小，呈现很大的电场强度，可使接近它的分子引起相当大的极化作用，这也有利于新键的形成，并使新形成的中间化物带正电荷而具有较高的活性．2．B酸和B碱的催化作用在这里我们仅考察酸—碱强度与催化活性之间的关系．(1)稀溶液中B酸与B碱的催化作用从实践中发现，在均相酸、碱催化反应少，氢离子和氢氧离子是非常有效的催化剂．例如蔗糖的转化及酯的水解作用能为各种酸(HCl、HNO3；、HClO3等)所催化．当各种酸的浓度相同时，这些反应的速度与酸的电导成正比．按电离学说，酸的电导大小反映了氢离子浓度[H+]的大小，因此反应速度正比于氢离子浓度：vkH+[H+].[C]同样推广到碱的催化作用，大多数情况下，反应速度与氢氧离子浓度[OH-]成正比：vkOH-[OH-].[C]当反应体系中有酸和碱两种催化剂，而它们均可促进同一反应时，则反应的总速度与它们的各自浓度均有关系．例如葡萄糖的旋光变化作用，可为氢离子和氢氧离子所催化，其旋光改变速度与氢离子和氢氧离子的浓度均有关系．实验测得其关系式如下：vkOH-[OH-][C]k0kH+[C][C][H+]++式中k0为没有催化剂存在时的反应速度常数．若将上式写成=k[C]，因此总的反应速度常数kOH-[OH-]kkH+[H+]++k0在酸性溶液中，氢氧离子酌催化作用可略去，且k0项比第二项也要小得多，因此上式简化为kkH+[H+]H++logklogklog[H+]H+logk-pH以logk对pH作图，得一直线，其斜率为一1(见图3—1曲线d)，为典型的酸催化作用．图3-1酸碱催化反应中不同类型的logk–pH图同样地，在碱性水溶液中，可得：kOH-OH-kkOH-pH[OH-][H+]+KWlogklogklogkW+以logk对pH作图，得斜率为十1的直线(见图3—1曲线c),为典型的碱催化作用．若酸和碱均能对反应起催化作用，则由logk对pH作图(见图3—1)，得曲线a和b．曲线中的水平线段表示反应“自发”进行而与酸、碱性质无关．。(2)浓溶液B酸的催化作用浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反应速度越快．3．L酸的催化作用再以苯的烷基化为例，但烷基化剂是卤代烃，而不是烯烃，催化剂仍为A1Cl3(L酸)，这就是所谓的Friedel-Crafts反应．反应机理如下：其中第一步，即催化剂和卤代烃之间生成离子型络合物，已有电导和介电常数测定等方面的证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻，第三步是催化剂复元．这一反应的催化作用原理也可用软硬酸、碱概念．因为烷基卤化物中的Cl-是硬碱R+是软酸，两者匹配较差，所以Cl-易与硬酸A1Cl3结合，即AlCl3容易活化烷基氯而产生正碳离子；同理，软酸——烷基正离子也极易与软碱苯核反应．综上所述可见，苯的烷基化实则是一种取代反应，即以软碱苯取代RCl中的硬碱Cl-成为碱取代反应，又称亲核取代反应．硬酸A1Cl3是被取代的Cl-的接受者．根据这一概念，可以说明FeCl3、SnCl4也能充当该反应有效的催化剂，因为它们都是硬酸，能起与AlCl3相似的作用．L酸的酸强度是指接受电子对的能力．如果L酸是金属离子，则可用其电负性值表征L酸的相对酸性．实验发现，为L酸催化的一些反应的反应速度，与催化剂金属离子的电负性成正比关系，这些结果是容易理解的．同理，对Friedel-Crafts反应来说，若固定催化剂，改变卤代烃，则苯的催化烷基化反应速度顺序是叔卤化物＞仲卤化物＞伯卤化物．4．Bronsted规则因为催化活性与催化剂的酸、碱强度有关，所以人们就很自然地期望建立相应的定量关系．若酸、碱催化剂的作用能力(即催化活性)用催化常数(kA和kB)表示，其酸、碱强度用离解常数[KA和KB(＝1/KA)表示，在大量实践的基础上，总结出如下关系：kA=GAKAkB=GBKB=GA(1/KA)若以水为溶剂，则：kB=GB=KWKAG(1/KA)'G'(=GBKW)其中，GA,GB、和与溶剂，温度和催化反应的种类有关，和值在0与1之间．上述关系首先为Bronsted等在研究硝酰胺的分解时所建立，故一般被称为Bronsted规则．二、配位结合催化作用在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴，络合催化的确切合义是什么?看来人们的理解还不一致，因此，有必要通过对这个领域实践和理论概念发展的简单回顾，谈谈我们对结合催化概念的认识及其可能产生的效应．过渡金属