第二章煤结构1.

第二部分第三章：煤的结构第三章煤的结构主要内容：（1）煤分子结构是如何构成的？（2）煤结构模型？（3）煤分子结构理论第一节煤结构概述研究煤结构的方法主要有（1）物理研究法主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、核磁共振仪、X－射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。（2）物理化学研究法利用溶剂萃取手段，将煤中的组分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。（3）化学研究法对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。可用于研究煤结构的仪器主要有：方法所提供的信息密度测定比表面积测定小角X射线散射(SAXS)计算机断层扫描(CT)核磁共振成象孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性电子投射/扫描显微镜(TEM/SEM)扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)形貌、表面结构、孔结构、微晶结构X射线衍射(XRD)紫外－可见光谱(UV-Vis)红外光谱(IR)－Raman光谱核磁共振谱(NMR)顺磁共振谱(ESR)微晶结构芳香结构大小官能团,脂肪和芳香结构,芳香度C,H原子分布,芳香度,芳香结构自由基浓度,未成对电子分布第二节煤的大分子结构1.煤的大分子构成煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。1.1煤大分子规则部分：由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。不同煤化程度煤的结构单元变化规律1.2．基本结构单元的不规则部分基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链、官能团和桥键。烷基侧链的平均长度碳含量（daf，%）侧链的长度（碳原子数）65.15.074.32.380.42.284.31.8连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基等基团。烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。1.2.1烷基侧链1.2.2官能团煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等。1、甲氧基（—OCH3）：消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了。2、羧基（—COOH）：褐煤的典型特征，到了烟煤阶段，羧基的数量大为减少，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；3、羟基（—OH）羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚羰基（CO）在无烟煤阶段还会发现4、醚键（—O—）：非活性状态存在含氧官能团煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基（–NH2）等；含硫官能团多以硫醇（–SH）、硫醚（R–S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。1.2.3桥键煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过次甲基键:－CH2－、－CH2－CH2－；醚键:―O－；硫醚键:－S－、－S－S－；次甲基醚键:－CH2－O－、－CH2－S－；芳香碳－碳键:Car－Car等桥键实现的。2.煤的结构参数（1）芳碳率（fa）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。（2）芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。（3）芳环数（Ra）：是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量。3.煤中的低分子化合物煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存在的报道。低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％。3.1来源（1）成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）（2）成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物。主要通过氢键力和范德华力结合3.2种类（1）烃类：主要是正构烷烃，碳链长度从C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少量环烷烃、长链烯烃以及1～6环的芳烃，但主要是以1～2环芳烃为主。（2）含氧化合物：含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩以及它们的C1-4烷基取代衍生物。第三节煤的结构模型1、化学结构模型1.1Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。1.2本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。。1.3Fuchs模型：20世纪60年代以前提出，主要采用化学方法研究，得出一些定性的概念。由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团组成。缩合核很大；没有含硫结构；含氧官能团的种类不全。1.4Given模型1.5Shinn模型2、物理结构模型2.1Hirsch模型Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。（1）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例教大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。（2）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。（3）无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。2.2两相模型两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和电荷转移力起主要作用。第四节煤分子结构理论的基本内容经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子(2)基本结构单元的核心是缩合芳香核(3)基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团(4)连接基本结构单元的是桥键(5)氧、氮、硫以官能团形式存在(6)低分子化合物的存在(7)煤化程度对煤结构的影响规律(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。(2)结构单元的核心是缩合芳香核缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%~83%时，平均环数为2；碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。(3)结构单元的不规则部分连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。(4)连接结构单元的桥键连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。(5)氧、氮、硫的存在形式氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。(6)低分子化合物在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。(7)煤化程度对煤结构的影响低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。煤的大分子模型示意图煤的大分子模型示意图Wiser模型本田模型Hirsch模型两相模型