第二章磁性起源.

第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节原子磁矩第三节稀土及过渡元素的离子磁矩第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）第五节合金的磁性返回结束放映第二章磁性起源电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋运动产生电子自旋磁矩原子的总磁矩物质磁性的起源原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）→原子的总磁矩。即：第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）方法：先从玻尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果。其产生的电子轨道磁矩：1.按波尔原子模型:以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i2eeiT22122liererμA∵轨道动量矩222leePmrmrT结论：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。222lllleelellleePPmmemP令，轨道磁力比则：由量子力学知：动量矩应由角动量代替：其中l＝0，1，2…n-1，2422329.27310[]10[]2(1)BelBeAmAmmll令（玻尔磁子，原子磁矩的基本单位）(1)lPll(1)2leellmh2h，为普朗克常数结果与讨论：l＝0，即s态，Pl＝0，μl＝0（特殊统计分布状态）如有外场，则Pl在磁场方向分量为：(1)lBllBlHllHllBBllllHlllHllHlmmPmllmPPmP即的在磁场中是空间量子化的整数倍，说明是1cos角量子数l＝0，1，2…n-1（n个取值）磁量子数ml＝0、±1、±2、±3∙∙∙∙∙∙±l（2l+1个取值）二、电子自旋磁矩自旋→自旋磁矩实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个μB，取正或取负。2211311222BHeeSeemmsssμμP自旋角动量：21)2,:21213ssHssHHessesslssBBemmemememessssmsssPμPμPP在外场方向分量：（自旋磁量子数：自旋磁矩与自旋角动量的关系为：＝－方向相反＝－其中：为自旋磁力比，且的绝对值：z+μB-μB结论：1.计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。2.电子总磁矩可写为：:Lande2g1212,egPPgmgg，因子，来源于轨道运动；，来源于自旋；来源于二者3.原子核磁矩很小，可忽略不计。m核＝1836.5me第二节原子磁矩方法：1.原子的壳层结构；2.角动量耦合；3.洪特规则；4.原子磁矩计算。1.电子壳层与磁性a.原子中基态电子的分布：用四个量子数n、l、ml、ms来规定每个电子的状态，每组量子数代表一个状态，只允许有一个电子处于该状态。一组n、l量子数相同的电子的状态是简并的。3s23p63d10以M壳层的各种电子态为例：n、l、ml、ms四个量子数确定以后，电子所处的位置确定。n、l、ml三个量子数相同的电子最多只能有两个，自旋量子数ms不同，取1/2和-1/2。n、l两个量子数相同的电子最多只有2(2l+1)个。凡主量子数n相同的电子最多只有2n2个。b.原子中电子基态分布服从规则：泡利不相容原理能量最小原理c.电子填充方式（依电子组态能量高低）10151u3d,4sr3d,4sC大多数原子基态的电子组态遵循此规律。少数元素有些变化，如：C：：结论：当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向占据了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总动量矩和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上的电子才会对原子磁矩作出贡献——这些未满壳层称为磁性电子壳层。2.角动量耦合原子的总动量由电子的轨道角动量和自旋角动量以矢量叠加方式合成，主要有：L－S，jj和LS+jj耦合三种(1)L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用∑li→L，∑si→S,J＝S+L发生于原子序数较小的原子中（Z≤32）。(2)j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，∑(li+si)→ji，∑ji→J，Z82(3)LS+jj耦合：32Z82铁磁体中，原子的总角动量大都属于L-S耦合。3.洪特规则（Hund’sRule）（适合于L－S耦合）目的：确定基态的电子组态和动量矩。（1）在Pauli原理允许下，总自旋量子数S取最大值，S=∑ms（2）总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值，L=∑ml（3）次壳层未半满时，J=|L-S|；次壳层半满或超过一半时，J＝L＋S。4.原子磁矩计算根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：1JJSLJPPP总角量子数：J=L+S,L+S-1,……|L-S|。JHJmP原子总角动量在外场方向的分量：总磁量子数：mJ=J,J-1,……,-JPSPLPJμLμSμJμL-S按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ进动。故μL与μS也绕PJ进动。μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与(μS)┴在一个进动周期中平均值为零。∴原子的有效磁矩等于μL与μS平行于PJ的分量和，即：sscoscosJLLJJPPPPPSPLPJμLμSμJμL-SSS(1),(1),(1),(1)(1)(1)(1)cos2(1)(1)(1)(1)(1)cos2(1)(1)(1)(1)(1)1(1)2(1)LSLBBLJJJBPLLPSSLLSSJJLLSSLLJJJJSSLLLLJJJJSSLLJJJJPPPP　　(1)(1)(1)12(1)(1)JJJBJJSSLLgJJgJJ令：则：＝兰德因子gJ的物理意义：当L=0时，J=S，gJ=2，均来源于自旋运动。当S=0时，J=L，gJ=1，均来源于轨道运动。当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。gJ反映了原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。BJSS)1(2＝BJLL)1(＝2.原子磁矩μJ在磁场中的取向是量子化的μJ在H方向的分量为：原子总磁量子数：mJ=J,J-1,……,-J，（2J＋1个取值）当mJ取最大值J时，μJ在H方向最大分量为：∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。cos1JHJJJJHJJJJJBPHPmgmJJmaxJJBgJ应用方法：已知原子序数Z：（1）确定原子的磁性壳层（2）确定S、L、J（3）计算gJ（4）计算μJ6J1Fe  3d?       S2L2J4       g1.5         (1)356.7JJBBBgJJ例：计算原子磁矩解：⑴磁性壳层为；⑵＝，＝，＝⑶＝⑷＝例2.计算Ni的磁矩解：⑴磁性壳层为3d8；⑵S＝1，L＝3，J＝4⑶gJ＝1.25⑷μJ＝5.59μB例3.计算Cr的磁矩解：⑴磁性壳层为3d54s1；⑵S＝3，L＝0，J＝3⑶gJ＝2⑷μJ＝6.93μB小结自旋磁矩:原子磁矩:轨道磁矩：(1)2(1)()()llllLeLBLHLLHLBePPLLmLLPmm2(1)2(1)()()2sssslSeSBSHSSHSBePPSSmSSPmm(1)(1)()()JJJBJHJJHJJBPJJgJJPmgm2422329.27310[]10[]2BeeAmAmm第三节稀土及过渡族元素的离子磁矩一、稀土元素的离子磁性1.稀土元素的特征：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了它们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。(4f电子壳层－磁性电子壳层)2.La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。但Sm3＋与Eu3+除外，原因是可能处于激发态，而不是基态，而基态与激发态的能级差ΔE=hvkBT。因为受外面5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。BJJJJg)1(＝3.稀土元素的离子磁矩（有效玻尔磁子）1.结构特征：原子中对磁性作贡献的d电子受外界电子或原子的影响较大（即磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。）说明过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。二、过渡族元素的离子磁性3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）2.过渡族元素的离子磁矩（有效玻尔磁子）过渡族元素的磁矩只能按下式计算：212,2PSPBBnSSSnS　过渡族元素的原子或离子组成物质时，电子的外层由于受到晶体场作用，方向是变动的，不能产生轨道磁矩，即轨道角动量冻结，因而不考虑L。物质中：离子基态磁矩(μB)Fe3＋5Mn2＋5Cr2＋4Ni2＋2Co2＋3Fe2＋4有几个未成对电子，就有几个μB元素孤立原子(μB)构成物质的原子(μB)Fe6.72.2Co6.631.7Ni5.590.6孤立原子与物质中原子的磁矩不一样。原因：金属晶体中原子不是孤立的，形成晶体后具有周期性结构，电子在这样的结构中运动，原来孤立的原子的能级在晶体中形成能带。第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）晶体场理论的基本思想：认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场——晶体场。晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。磁性离子配位离子晶体中的晶体场效应a.晶体场对磁性离子轨道的直接作用引起能级分裂使简并度部分或完全消除，导致轨道角动量的取向处于被冻结状态。b.晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。一、晶体场引起能级分裂考虑到晶体场与L－S耦合作用，晶体系统的哈密顿为：等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配位离子产生的晶体场的相互作用。将后三项视为对自由原子（离子）的微扰，依据相对大小分为三种情况。222201()2iiiiijieiijhZeeeVmrrLSr＊采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：2220102ieiZemr微扰哈密顿量10rsrsE＊1.弱晶场与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此情况仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。含3d电子组态离子的盐类属于此情况2.中等晶场2()iiijeVrLSr2()iiijeVrrLS＊☆讨论中等晶场情形：对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1=5个不同取向，具有相同能量d电子波函数的五个轨道的空间