第二章缩聚及其他逐步聚合反应

第二章缩聚及其他逐步聚合反应一、学习要求1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。二、学时学时聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。2.1聚合反应类型及特点逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。）等。其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之问的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。如：nHOOC—R一COOH+nH2N一R'一NH2→H一(OC一R一CONH一R'一NH)n一H+(2n-l)H2OnH2N一R一COOH→H一(HN一R一CO)n一OH+(n-l)H2O由此可见，聚酰胺的合成与酰胺化合物合成类似，都是利用氨基和羧基之间的脱水反应形成酰胺键。不同的是，对于聚合物，只有其分子量足够大时才具有实用意义。一个聚酰胺分子要经过许多次缩合反应才能完成。因此只有当官能团NH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COHOHn++(2n-1)H2Onn反应得非常充分时，才能得到具有使用价值的高分子量的聚合物。绝大多数缩聚反应事典型的逐步聚合反应。聚酰胺（尼龙）、聚酯（醇酸树脂、聚碳酸酯）、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚醚（环氧树脂）、有机硅树脂（硅橡胶）、聚酸酐、聚酰亚胺和Diels—Alder聚合产物等都是重要的缩聚物。2.2缩聚反应2.2.1缩聚反应的单体和类型缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应，并伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。2.2.1.1单体分类用于合成线型缩聚物的单体必须带有两个官能团，按照它们之间相互作用的情况，可把缩聚单体分为下列几种类型。1、带有同一类型的官能团（aRa）并可互相反应的单体。这类单体进行聚合时，反应是在同类分子之间进行。例如：nHOROH-H2O(R—O)n2、带有相同的官能团（aRa），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型（bRb）的单体进行反应的单体。例如：nHOOC———COOH+nHOCH2CH2OHOC———COOH2CH2O)n(3、带有不同类型的官能团（aRb），它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。例如：nH2NRCOOH(HNRCO)n；nHORCOOH(ORCO)n4、带有不同的官能团（aRb），但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。如氨基醇（H2NROH）等。应用于缩聚反应过程的单体，也可按照单体的其他特点进行分类，如按官能团的数目分为：二官能团单体，有二元醇（乙二醇、季戊四醇等）、二元羧酸（己二酸、对苯二甲酸）等；三官能团单体，有甘油、偏苯三酸等。2.2.1.2缩聚反应的类型缩聚反应可根据不同的原则进行分类，常见的有以下几种分类方法。1、按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚：通常指反应平衡常数小于103的缩聚反应．如对苯二甲酸乙二酯（涤纶）的生成反应等。（2）不平衡缩聚：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。这种方法一般是使用高活性的单体。如二元酰氯同二元胺生成聚酰胺的反应。2、按生成聚合物的结构分类（1）线型缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物，如二元酸和二元醇生成聚酯的反应或二元酸和二元胺生成聚酰胺的反应等。（2）体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团。大分子的生成反应可以向三个或三个以上方向增长，得到体型结构的聚合物，如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应等。3、按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，如：nH2N(CH2)4COOH[HN(CH2)4CO)n+nH2O（2）混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚。如：H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH[HN(CH2)10NHOC(CH2)8CO]HOH（3）共缩聚：在均缩聚中加人第二种单体，或者在混缩聚反应中加人第三甚至是第四种单体进行的缩聚反应。2.2.2官能度、官能度体系及等活性理论在单体分子中，把含有能参加反应的原子团叫做官能团，其中参加化学反应的部分叫做活性官能团。1、官能度和官能度体系单体的官能度是指单体在聚合反应中形成新键的数目，也就是指在聚合反应中单体实际参加反应的官能团数目。单体的官能度与官能团数目可以一致，也可以不一致。例如，己二胺与羧酸的酰化反应，己二胺的官能团数和官能度均为2，而己二胺与异氰酸基（—NCO）合成聚氨酯时，随着反应的深人，己二胺的官能度最大可达到4（如生成RNH—CO—NHR'继续生成二脲RN(CONHR)2）。缩聚反应的单体是有两种或两种以上带有可相互反应官能团的单体所组成，并形成官能团体系，通常可分为：①l-1官能度体系的反应，例如，一元酸与一元醇的反应，由于产物中不含有可继续反应的官能团，因此反应不能继续进行，只能得到低分子化合物。②2-2官能度体系的反应，例如，由二元酸与二元醇进行的缩聚反应，可得到线型缩聚物一聚酯。线型缩聚的首要条件是需要2－2或2官能度体系作原料。③2-3官能度体系的反应，例如，二元酸与三元醇进行的缩聚反应，苯酚与甲醛合成酚醛树脂的缩聚反应，所制得的高分子都具有体型结构。也就是说，采用2－3或2－4等度官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，进一步可形成体型结构，这称为体型缩聚。体型缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可溶可熔性，便于加工。第二阶段则加热加压，将预聚物转变成体型结构，使固化成型。体型缩聚的特点是凝胶化。反映体系聚合到一定程度时，开始交联，粘度突然增大并出现不溶、不熔有弹性的凝胶，这是的反应程度叫做凝胶点（Pc）。在缩聚反应中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。在缩聚过程中，聚合度稳步上升。延长聚合时间主要目的在于提高产物的分子量，而不是提高转化率。早缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量却很低。因此在缩聚反应或逐步聚合反应中，转化率使无意义的，用反应程度来描述反应的深度。（2—1）反应程度P的定义是参加反应的官能团数（N0-N）占官能团数N0的分率。2、官能团等活性概念聚合反应动力学的研究是高分子合成反应研究的重要内容之一。其意义有两点：一是合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识，二是逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具有显著的区别。官能团等活性概念是建立聚合反应动力学的重要基础。逐步聚合是从单体开始，通过官能团之间的反应，分子量一步步增大，生成大分子量聚合物的过程。以聚酯为例，第一步聚合是二元醇与二元酸单体反应生成二聚体，即：HOROH+HOOCR'COOHHOROOCR'COOH+H2O二聚体与二元醇反应生成三聚体：HOROOCR'COOH+HOROHHOROOCR'COOROH+H2O二聚体也可与二元酸反应生成三聚体：HOROOCR'COOH+HOOCR'COOHHOOCR'COOROOCR'COOH+H2O二聚体之间反应形成四聚体：2HOROOCR'COOHHOROOCR'COOROOCR'COOH+H2O……即多聚体与之间反应或与单体的反应将生成分子量更大的多聚体。由此可见，各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩合反应，分子链逐步增长。在反应初期，聚合物远未达到实用要求的高分子量（5000～10000）时，单体就已经消失了，这是区别于连锁聚合反应的一个特征。一般认为，一方面，随着多聚体聚合度增大，分子活动减慢，碰撞频率降低；另一方面，随着多聚体分子量的增大，体系粘度增大，官能团被屏蔽在卷曲的分子链中，反应难以进行。所以，官能团的反应能力随着分子链增大而减小。然而，Flory等学者通过进一步研究表明，逐步聚合反应的速率常数与聚合反应时间或聚合物分子量是无关的。以化学反应为例：C2H5OH+H(CH2)xCOOHH(CH2)xCOOC2H5+H2O上式中，x分别为1，2，3，4，5，8，9，11时，K值分别为22.1、15.3、7.5、7.5、7.4、7.5、7.4、7.6×104，得出按酸分子的大小与官能团活性之间的关系研究具有不同分子量的同系物的反应速率可知，官能团的反应活性确实与分子大小无关。很显然，当x=1～3时，随着分子量的增大，反应活性明显下降。但当x3后，反应速率常数很快趋向于定值，说明官能团的活性与链长无关。此外，官能团的反应活性与基团的碰撞频率有关，而与整个大分子的扩散速率关系不大，端基的活动能力要比整个大分子的运动能力大得多。在聚合后期，体系粘度很高时，聚合速率变成扩散控制，此时反应的活性和速率才有所减小。逐步聚合反应的速率是不同大小分子间反应速率的总和。这种反应体系包含有很多步反应，为方便动力学分析研究，作如下假设：假定在各个反应阶段，其链两端的官能团的反应能力不依赖于分子链的大小，即不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高分子，反应物的两个官能团的反应活性是相等的，它与分子链的大小无关，即在一定温度下，每一步缩聚反应的平衡常数及速率常数保持不变，也就是不同链长的官能团活性基本相同。这就是官能团等反应活性概念。采用这一假设大大简化了动力学研究。2.2.3缩聚反应的逐步性和可逆性缩聚的单体必须带有两个或两个以上官能团，缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。如以aXa代表二元醇，以byb代表二元酸，它们相互作用生成聚酯的反应过程如下：aXa+bybaXYb+ab继而：aXYb+aXaaXYXa+ab或：aXYb+bybbYXYb+ab以后反应就更为复杂，由二聚体、三聚体等进一步缩合形成四聚体等多聚体，分子量迅速上升，总的缩聚反应通式可表示为：a(XY)mb+a(XY)nba(XY)m+nb+ab或：n-聚体＋m-聚体（n+m）-聚体＋水由此可见，缩聚反应是由含有两个或两个以上官能团的可发生