第二章自由基聚合反应.

第二章自由基聚合反应Chapter2Free-RadicalPolymerization教学目的：熟练掌握自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、影响因素;掌握自由基聚合反应工业实施方法的基本规律和特点。§2-1自由基聚合反应的特点与分类▲自由基聚合反应的定义▲自由基聚合反应的特点1自由基的产生与特性2自由基聚合反应的分类3自由基聚合反应的重要地位§2-2自由基聚合反应的单体一聚合能力▲常用的单体类型CR1＝CR2型CR1≡CR2型双烯(共轭、非共轭)▲单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，影响其断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。▲一般的规律是：CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。常见的工业化生产的单体单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42α-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0二单体的活性▲单体的活性表述活性大小是相对概念，是用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应。基本规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。▲常见单体的活性顺序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚机理的一般表达式：链引发：M1→M1•链增长：M1•＋M→M2•M2•＋M→M3•┅┅Mn-1•＋M→Mn•链终止：Mn•＋Mm•→Mn+mMn•＋Mm•→Mn+Mm链转移：Mn•＋X－Y→MnY＋X•§2-3自由基聚合反应机理一链引发(initiationofchain)是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应，应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR1R2CNN＝NCR1R2CNROOR’HOOHHOOH＋Fe2＋2引发剂引发机理第一步引发剂分解I→2R•第二步单体自由基形成R•+M→RM•3引发剂分解动力学积分得引发剂分解半衰期引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。IkdtIdRddtkdeII0RTEddddeAkkt693.0693.02ln21工业引发剂的分类：低活性(或高温)引发剂：使用温度100℃中活性(或中温)引发剂：30～100℃高活性(低温)引发剂：－10～30℃(超低温)引发剂：＜－10℃4引发效率与引发速率引发效率(ｆ)：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：0.5～0.8)(621hrt)/(138molkJEd138E109d6t1211t21109E63d63EdIfRIkRdii25引发剂的选择原则▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；▲选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；▲动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；▲安全、易得、廉价。二链增长(chaingrowth)是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。链增长的形式：简写：R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl▲链增长的特点〆增长反应活化能低，增长速度极快；〆放热过程；〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；〆链增长与链转移是一对竞争。▲链增长过程中链节的连接形式头－尾连接：头－头连接：尾－尾连接：受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～三链终止(chaintermination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程，主要有偶合终止和歧化终止。偶合终止：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。歧化终止：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。聚合反应中，终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。→－CH•ClCH2＋～CH＝CH～Cl＋～CH2－CH2Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～•CH－ClCH2～偶合歧化自由基聚合时大分子是如何形成的？对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol）链终止速率常数（～L/mol•s）＞链增长速率常数（～L/mol•s）考虑浓度因素单体浓度（1～10mol/L）＞＞自由基浓度（mol/L）最终结果链增长速率（～mol/L•s）＞＞链终止速率（～mol/L•s）大分子的形成过程是：单体分子一经被引发形成单体自由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。6108102104108108101010610410四链转移(chaintransfer)●向单体转移●向引发剂转移●向溶剂转移－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2＝C•ClCH2－CH＋Cl～CH2－CH•ClCH2＝CH＋Cl－CH•ClCH2→＋～R－R－CHR＋R•ClCH2～－CH•ClCH2→＋～S－Y－CHY＋S•ClCH2～●向高分子链转移（多发生在聚合反应后期）例：向稳定高分子链转移转移的结果：长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。－CH•XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X•－C～～CH2X•＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH•XCH2－▲向活性链内转移(以聚乙烯为典型)转移的结果：形成乙基和丁基支链CH2•～CHn→CH2CH2CH2↓CH2•～CHCH2CH2CH3→＝CH2CH2•n-1(CH2－－CH2)CH2－CH2～CH－CH2－CH2－CH2－CH3H＝CH2CH2HCH2－CH2•～CHCH2－CHCH2CH3CH2－CH3•～CHCH2－CHCH2CH3→§2-4自由基聚合反应动力学一自由基聚合反应微观动力学方程●推导微观动力学方程的基本假设▲聚合度很大假设（）▲自由基等活性假设▲“稳态”假设或其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。PPiRRRdtMdR＝总PiRRPPnPPPkkkkk321tiRR0dtMd●自由基聚合反应微观动力学方程推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设▲链引发：链引发受引发剂分解过程控制，所以▲链增长：由于：所以：1RMMRRI2IfkRdd2MRkRiiIfkRRddi2dkik21RMMRM32RMMRM1nnRMMRMPkPkPkMRMkRPP11MRMkRPP22MRMkRnPPnPnPPPiPRRRRR21MRMRMRMkRnPP21MMkRPP▲链终止:根据稳态假设得：代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式结论：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。mnmnMMMMmnmnMMM22MkRtctc22MkRtdtd222)(2MkMkkRRRPtdtctdtct212tikRM212tiPPkRMkR●讨论▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入一般式之中，整理得：结果表明：引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程此时的链引发形式为：其微观动力学方程为：结果表明：聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。IfkRRddi2MIkfkkRtdPP21212MRMIMIfkRdi2232121MIkfkkRtdPP〆引发剂引发时，复杂情况的自由基聚合微观动力学方程式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程mnPMIKR引发方式引发速率方程Ri聚合速率方程RP引发剂引发热引发直接光引发Ifkd2MIfkd2MIkfkktdP21212232121MIkfkktdP2Mki3Mki221MkfkktiP2521MkfkktiPMI02II0223210MkIktPMIkIktP210二自由基聚合反应宏观动力学●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线(“S”型曲线)第一阶段：诱导期，X＝0。产生原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期(或等速阶段)X≤20%产生原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期(或加速阶段)20%～80%产生原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期(或降速阶段)X≥80%产生原因：体系黏度更大，单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min〆自动加速现象的数据解释〆工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。控制关键：是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。●高转化率下的宏观动力学方程无固定的表述形式，暂不介绍。转化率聚合速率自由基寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32