第二节热容1.

第二节热容聊城大学材料科学与工程学院一、热容定义二、热容经验模型三、固体热容的量子理论四、影响热容的因素五、热容的测定六、热分析方法应用第二节热容聊城大学材料科学与工程学院一、热容定义1、热容定义材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称作该材料的热容。用C表示。(content)热容单位：J/K热容的数学表达式：TTTQC注意：(1)材料种类不同，热容不同；(2)质量不同，热容不同；(3)温度不同，热容不同；第二节热容聊城大学材料科学与工程学院2、热容分类(1)比热容(质量热容)单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K)(2)比定压热容当加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容，cp表示。(3)比定容热容加热过程在保持物体体积不变的条件下进行时，所测定的比热容，cv表示。mTHmTQcppp11mTEmTQcvvv11第二节热容聊城大学材料科学与工程学院注意：(1)cp与cv摩均是温度的函数；(2)cpcv，对于固体材料二者差异很小；(3)cp实验上测定方便，但cv理论上更有意义；(4)cp与cv具有如下关系：/2TVccmVvp式中：Vm为摩尔容积；VdTdVV为体积膨胀系数；VdpdV为三向静力压缩系数；第二节热容聊城大学材料科学与工程学院(4)平均热容单位质量的材料从温度T1到T2所吸收热量的平均值，注意：平均热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确性越差，因此要注意温度适用范围。当T2趋近于T1时，比热容为：(5)摩尔热容mTTQC112均mTQC1真1摩尔材料所具有的热容，单位：J/(mol•K)定压摩尔热容Cp,m定容摩尔热容Cv,m第二节热容聊城大学材料科学与工程学院二、热容经验模型对于固体材料，上世纪发现两个经验规律：一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律一是化合物的热容定律——柯普定律1、杜隆一珀替定律恒压下元素的原子摩尔热容为25J/(mol•K)。根据能量均分定理，一振动自由度的平均动能是1/2kBT，对应平均势能是1/2kBT。对于摩尔常数N0个原子，则总自由度为3N0。TNkEB3VVTECB3NkR3第二节热容聊城大学材料科学与工程学院2、柯普定律化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=Σnici。其中，ni：化合物中元素i的原子数；ci：元素i的摩尔热容。对于双原子的固态化合物，摩尔热容为2R；对于三原子的固态化合物，摩尔热容为3R，以此类推。但实际上，固体热容不满足上述规律，如图所示。经典的热容理论在低温下是适用的，热容随温度变化只能用量子理论解释。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院三、固体热容的量子理论3.1、热容的量子模型热容的量子理论基于如下模型：①在同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不尽相同；②在同一温度下，物质中同一质点的振动能量也时大时小，并不一致；③振动能量是量子化的，能量单位为。)(h最常用的两个模型：爱因斯坦模型，德拜模型。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院3.2、爱因斯坦模型(1)晶体中原子的振动是相互独立的；1.模型设晶体由摩尔常数N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为0的振动。NiiEE31iiinE212.计算(1)热容表达式(2)所有原子都以相同的频率0作振动。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院2021300TkeeNkBTkTkBBBTECV110TkBen0021130TkBeNENiinE31021TkfNkCBEBV032200)1(00TkTkBBEBBeeTkTkf令通常用爱因斯坦温度E代替频率0，定义为kBE=0，第二节热容聊城大学材料科学与工程学院TfNkCEEBV32201TTEEEBEEEeeTTfTkf爱因斯坦热容函数。爱因斯坦温度E确定：取上式与实验结果拟合，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合，与选取合适的E值。对于大多数固体材料，E在100300K的范围内。~所以第二节热容聊城大学材料科学与工程学院221TTEEEEEeeTTf122122TTTEEE高温时，当TE时，(1)2222TTTTEEEEEeeeeT!3!21e32xxxx2221()21(1)TTTEEE3.高低温极限讨论TfNkCEEBV3RNkB33第二节热容聊城大学材料科学与工程学院221TTEEEEEeeTTf(2)低温时，当TE时，,0T缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以T3趋于零，但爱因斯坦模型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。02323''TBTETTEBVEEeNkTeTNkCTEEeT12TfNkCEEBV3TEBEeTNk132第二节热容聊城大学材料科学与工程学院产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。kBE=E，第二节热容聊城大学材料科学与工程学院3.2、晶体热容的德拜模型（1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波；1.模型:（2）有一支纵波两支横波；（3）晶格振动频率在之间(D为德拜频率)。D0~2.计算TfNkCDVDB3TfDD---德拜热容函数取德拜温度BDDk德拜温度是一个重要的参数，与材料的弹性模数、熔点及键的强度有关系；不同的材料具有不同的德拜温度。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院xdxeeTTfTxxDDD402313其中(1)当T较高时，x1，xdxeeTTfTxxDDDD402313xdxeeTTxxDD402223133.高低温极限情况讨论xxxxTTd22134023DD!3!21e32xxxx1d3D023DxxTTTkxB第二节热容聊城大学材料科学与工程学院RNkB33高温时与实验规律和经典理论相吻合。TfNkCDDBV3xdxeeTTfxxDDD40231343Dπ1543T34512DBVTNkπC(2)当温度较低温时，TD由上式看出，在极低温度下，比热与T3成正比，这个规律称为德拜理论。该理论在低温极限是严格正确的。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院实验)()(VDVCTC(1)忽略了晶体的各向异性；德拜热容理论模型的局限性原因：(2)高温时忽略了一些频率大于德拜截至频率的光学波和高频声学波对热容的贡献。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院注意：①上述热容量子模型，适合于金属晶体和部分简单离子晶体，但并不完全适合于其他化合物；②实际材料存在多相结构，并有晶界、杂质等缺陷的存在，理论计算误差就会增大；③实际上电子运动能量的变化对热容也有贡献，但很小；只有当温度很低时，电子热容就成为不可忽略的因素。④德拜模型解释不了超导现象。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院四、影响热容的因素1、对于固体材料，热容与材料的组织结构关系不大第二节热容聊城大学材料科学与工程学院2、相变产生额外的热效应，因此对热容产生影响一级相变：相变时两相化学势相等，焓有突变，但化学势的一级偏微商不相等；相变时有潜热和体积的变化。二级相变：相变时两相化学势相等，焓无突变，化学势的一级偏微商相等，但二级偏微商不相等；相变时无潜热和体积的变化，但热容、热膨胀系数发生变化。晶体熔融、升华；液体结晶、蒸发；气体凝聚、冷凝以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变；合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院4、温度对热容的影响热容与温度的关系一般由实验确定。根据实验结果加以整理可以得到如下的经验公式：2cTbTacp3、气孔率对热容的影响虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但对于多孔材料因为质量轻，所以比热容小，因此提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院表3.1某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数第二节热容聊城大学材料科学与工程学院5、组成对热容的影响多组成材料（多相合金，复合材料）应当复合加和关系，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的综合。C=Σnici。式中，ni：多组成材料中元素i的摩尔数；ci：元素i的摩尔热容。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院五、热容的测定固体热容通常采用混合法和电热法来测定。1、混合法测量固体材料的比热容T：曲管温度计；P：搅拌器；J：套筒；C：量热器桶；G：保温用玻璃棉混合法测量固体材料的比热容是在加热器和量热器中进行。第二节热容聊城大学材料科学与工程学院1.1、测量原理混合法测量固体材料的比热容是采用热平衡原理。①将质量为m的待测固体试样加热到T2;②将质量为m，温度为T2的待测固体试样投入到量热器的水中，量热器的热容为q，水的质量为m0,c0。待测固体试样投入水中之前的温度为T1。混合后的温度为T3。③忽略量热器与外界热交换，按照热平衡原理，待测试样热容为：)(32TTcm))((1300TTqcm)())((321300TTmTTqcmc第二节热容聊城大学材料科学与工程学院1.2、量热器热容q的确定①设量热器筒和搅拌器由相同的物质组成，质量为m1,比热容为c1，温度计插入水中部分的体积为V，则Vcmq9.111②采用混合法确定量热器筒q:'0m冷水质量:'1T水和量热器的温度:''0m热水质量:'2T热水的温度:'3T混合温度:0c水的热容0'0'1'3'3'20''0)(cmTTTTcmq第二节热容聊城大学材料科学与工程学院2、电热法测定热容第二节热容聊城大学材料科学与工程学院))((12211100TTqqcmcmmcVIt加热前温度为T1；通以电流I，加热器电压为V，加热时间为t,:m被测物的质量:c被测物的热容:0m量热器中水的质量:0c水的比热容:1m量热器的质量:1c量热器的比热容:1q加热器的热容:2q温度计插入水中部分热容)121110012qqcmcmTTVItmc第二节热容聊城大学材料科学与工程学院六、热分析方法应用1、热分析方法定义根据材料在不同温度下发生热量、质量、体积等物理参数与材料组织结构之间关系，对材料进行分析研究的方法称为热分析方法即在程序控制温度下，测量物质物理性质随温度变化的一类技术。2、热分析方法分类（1）差热分析DTA(DifferentialThermalAnalysis)（2）差示