第二讲共振理论有机酸碱理论

莫冬亮2015.3.26共振论简介共振论是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结果相似。共振论的产生苯环结构的问题，理论与现实严重不符理论实际有单双键之分，键长不无单双键之分，同，应为不规则形状。为正六角型。1.54AAA1.34AAA1.391.39共振论的基本思想：•一个分子、离子或自由基的真实结构式是其能够满足价键理论的所有结构式叠加而成，每一结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、离子或自由基是所有极限结构的共振杂化体极限结构之间用双箭头↔（共振符号）联系起来。解决了苯环结构问题COOOOOOCOOOC碳酸根的共振结构2书写共振结构式的规则(1)书写共振式时，允许电子移动，原子核的位置不能变。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2++CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2+abcdefg(2)所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH23共振稳定作用(要点)不同的极限结构稳定性不同越稳定的极限结构对真实分子的贡献也越大真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则(1)共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分子贡献也越大。(2)结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡献也最大a对真实分子的贡献最大(3)有电荷分离的极限结构两个异号电荷相距越近越稳定；正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性大的原子上稳定。CH2CHCHOCH2CHCHO++CH2CHCHO++CHCHOCH2CH2CHCHOabcde丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为abcde。(4)键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小(5)原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性差，对真实分子贡献小。++CH2OCH3CH2OCH3稳定不稳定碳不具有完整的价电子层（6）参加共振的极限结构越多，分子越稳定。共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。不稳定稳定CH20CH3CH2=OCH3电荷分离的共振结构式稳定性降低。稳定不稳定CH3CH3COOCCH3CH3练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式ONO2§2共振论的应用1．定性判断分子稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振结构2234452．对键长的判断Pi=1+ND/SCND-双键出现次数SJ-合理共振式数目eg.C6H6P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3键长相等，为正六边形结构。123123eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.671,2键比2,3键长，奈是拉长的六边形结构。1234Pi=1+ND/SCND-双键出现次数SJ-合理共振式数目3.芳环上亲电取代反应的定位取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。EEHHEHEOHOHOHOHOHEHOHOHOHOHEHEHHEEEEHOHOHOHHEEHOHEHOH邻对位定位基ClEHEHHEEN02N02N02N02EEHHEHEN02N02N02N02HEEHHEEN02N02N02N02间位定位基CHO4.特殊芳烃亲电取代反应的定位只有用共振论来预测环戊二烯负离子环庚三烯正离子4n+24n+2亲核反应发生在大环，主要产物是4，6，8位；亲电反应发生在小环，主要产物是1，3位。5．判断反应速度-Br-OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+—→CH2=CHCH2OH稳定性高反应快-Br-OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+—→CH3CH2CH2OH稳定性差反应慢习题：判断下列共振式是否合理？为什么？H2CCHCH2CH2CHCH21)2)OOHO有机酸碱理论酸碱概念在化学发展的过程中具有十分重要的地位，同时，化学科学的发展也使得酸碱理论得以不断的发展酸碱理论也是高等有机化学中十分重要的内容,对认识和理解有机化合物性质及结构及其相互关系具有非常重要的意义1．酸碱理论的发展1）电离理论（1889阿伦尼乌斯）能电离出H+的为酸，OH-的为碱仅适用于水溶液体系,无法解释胺类等等很多物质的酸碱性2）质子论（1923Bronsted布朗斯德（Bronsted））凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱3）路易斯理论----电子理论（Lewis1923)酸凡是能接受电子对的分子、离子或原子团碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团2．布朗斯德—洛易酸碱理论1.重要论点：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的都是碱(即有电子对)所有酸碱反应都可用下式表示：AH+B:A:-+BH+酸碱共轭碱共轭酸3．酸碱强度的衡量HA+H3O+A-+H2OHAAHKaHAAPHKaPKaloglog一般Pka越小，酸性越强。HBOH-B-++H2OBHBOHKb用离解作用的平衡常数Kb的大小来表示酸碱的强度Ka与Kb的关系？？？O+CH3O-+CH3OHDMSOAcidBaseBase+H2SO4+HSO4-AcidCH3H3COCH2H3COCH3H3COHCH3H3C因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱各类酸的Pka值ArSO3HCH(CN)3H3+ORCOOHArSHOONH4+ArOHRSHCH2(CN)2OEtOOH2OCH3OHHCCHArNH2Ar3CHNH3CH2RCONH2H2CCH2C6H6CH4RCOCH2RR2CHNO2R3COHArCOCH2RCH3CHPKaPKaPKaPKa-6.5-5-1.743.5799.3101010111315.716~171718192025263234363737394045酸凡是能接受电子对的分子、离子或原子团（有空轨道或潜在的空轨道）碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的电子对与酸的空轨道形成共价键。BF4-[Ag(NH3)2]+Ag++2:NH3BF3+:F-4.路易斯理论酸的范围：质子酸（Lewis理论）正离子（Li+、Ag+、Ca2+、R+、Br+、NO+、）有空轨道的中性分子（BF3、AlCl3、SO3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2）某些极性基团（、、）。RC+OCOδ+CNδ+CXδ+碱的范围：具有未共享电子对的中性分子负离子（OH-、X-、RO-、NH2-、R-、CN-）π碱甚至是σ键的电子对（甲苯与超酸）H2OROHRNH2、RSH、、、CC•按Lewis理论许多反应都可认为是酸碱反应，•取代（亲电取代，酸的置换，亲核取代碱的置换•加成及π络合物（3）电荷转移络合物（CTcomplex)的生成反应通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体（碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：CNNCNCCN(H3C)2CNNCNCCN(H3C)4CNNCNCCN(H3C)6二甲苯四甲苯六甲苯其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程度加大。在紫外光谱中发生红移。橙色深红深紫色一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。如：CH2CH2+Ag+CH2CH2Ag+2C5H5-+Fe2+Fe(C5H5)2象上述反应所表述的反应可以形成p-配位的碱称之为p-碱。由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范围更广。酸碱的新定义：酸正离子或具有空轨道的中性分子；碱能与正离子结合的负离子或中性分子根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：CH3CH2BrCH3CO2CH2CH3CH3CO+CH3CH2O-(还可如何断开)CH3CH2+(acid)Br-(base)路易斯酸碱理论在有机化学中的应用有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：（1）取代反应所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易斯酸的置换反应，亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：H+NO2+NO2+H+CH3Br+OH-CH3OH+Br-（2）加成反应一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：H2O:+Cl3CCH=OCl3C-CH(OH2)2酸碱的强弱影响酸碱强度的因素：•1、诱导效应：一般取代基的-I效应将提高酸度，降低碱度；+I效应则与此相反•酸性：O2NCH2COOHClCH2COOHCH3COOH；•碱性：(CH3)2NHCH3NH2•2、共轭效应：与诱导效应类似，取代基的-C效应提高酸度，降低碱度；+C效应作用相反•C6H5NH2NH3PKb=9.4PKb=4.75•3、芳香性：（环戊二烯、吡咯）HN•4、与周期表的关系•同周期元素，从左至右随电负性增大，酸性增强，碱性减弱：•酸性：CH4NH3H2OHF;RCOOCH3RCONH2RCOOH•碱性：CH3-NH2-HO-F-•同主族元素，从上至下（原子半径增大），酸性增强，碱性减弱：•酸性：HFHClHBrHI;H2OH2S•碱性：NH3PH3AsH3•5、氢键的影响（邻对位羟基、甲氧基、卤取代的芳基甲酸）•6、杂化作用及中间体稳定性•S轨道的电负性比p轨道大，能量比p轨道低，因而杂化轨道中S成分愈大，轨道电负性愈大，其能量愈低，即形成的碳负离子就比较稳定。•碳质酸（Carbonacid）的酸性：电负性：SPSP2SP3•酸性：Ar3C-HAr2CH-HArCH2-HCH3-H(CH3)2CH-H(注意碱的稳定性）7、介质的影响•在气相中，不存在溶剂化作用，胺的碱性次序与烷基的排电子效应一致：R3NR2NHRNH2NH3(R=Me,Et,Pr)•在水溶液中由于水对其共轭酸的溶剂化作用，使碱性顺序往往发生变化：例如R为C2H5时，水溶液中溶剂化作用使二乙胺的共轭酸的稳定性大于三乙胺的共轭酸，故碱性：R2NHR3NRNH2NH3（了解）•三、硬软酸碱（HSAB）理论•为了较好地描写Lewis酸碱及其反应行为，1963年皮尔逊（Pearson）归纳大量实验事实提出了HSAB原理：硬亲硬，软亲软。•“硬”、“软”两词实指酸碱约束外层价电子的紧松。•硬酸（HA）：受体原子体积小，有较高正电荷，外层价电子可极化性小，不易激发。•软酸（SA）：受体原子体积大，有较小的或没有正电荷，可极化性大，外层价电子易激发。•硬碱（HB）：含有电负性高，可极化性低，难氧化的授电子原子。•软碱（SB）：含有电负性低，可极化性高，易氧化的授电子原子。软硬酸碱理论的应用规则:“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”1)生成物的稳定性高2)反应速度快。ORIORFOR不稳定硬酸I-软碱稳定硬软结合比酰碘稳定，因为硬硬结合把路易斯酸碱分为硬、软和交界的三类，给许多问题的处理带来方便。HSAB原理在有机化学中具有重要应用：•1、稳定性•化合物中酸碱硬软匹配则稳定，不匹配则不稳定。•较稳定的较不稳定的•HA-HBHA-SB•RCO-ClRCO-I•RCO-OCH3RCO-SCH3•F3B-OR2F3B-SR2•SA-SBSA-HB•CH3-SCH3CH3-OCH3•2、类聚效应（相互影响效应）•软碱易极化，配合于酸上，电子对偏向酸，使酸软化，因而更倾向于配