第二讲化学键与分子结构

分子结构分子结构竞赛大纲路易斯结构式。路易斯结构式正确性与合理性判断。孤对电子对。8电子、缺电子、多电子结构。（主族）元素化合价（价电子数）与路易斯结构式中的单键、双键和三键及孤对电子对数目的关系。〔分子（包括离子、游离基）的〕总价电子数=（分子的）键和电子数+孤电子数。形式电荷。形式电荷与路易斯结构式的合理性。分子真实结构与路易斯结构式。路易斯理论(covalentbondtheory）美国科学家LewisG.N.在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子.分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule).如＋ClClHH路易斯结构式：用“—”表示共价键/键合电子/成键电子；用“·”表示孤对电子/非键合电子。简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。复杂分子的路易斯结构式确定：计算可用价电子的数目。在分子中为每一个原子贡献的价电子相加，对于负离子要加上离子的电荷数，对于正离子要减去离子的电荷数。以NH4+和NO3-为例：画出分子或离子的结构草图，用单键把原子连接起来，使每个原子的电子总数为8(含成键电子对和非成键电子对)。如原子的排列有几种可能，则用化学或物理方法确定哪一种可能的结构是正确的，它一般遵循下列规律：原子排列遵循的一般规律：氢原子总是形成单键，碳原子通常是4个键。同一分子有几个碳原子，可能会键合成链状或环状。在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离子里，氧原子通常围绕非金属中心原子排列。含氧酸中，可电离的氢原子通常与氧原子键合，而氧原子与非金属原子键合。如H—O—X复杂分子的路易斯结构式确定：计算所画结构里电子的总数，并将它与第一步计算所得到的可用价电子数对比。若多出2个电子，则该分子有一个双键，且该重键在C—C或在氧与某一元素之间。如ClO-、HCN。画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式。分析CCl4、BCl3、PCl5的路易斯结构式。①缺电子结构——包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。如第3主族的硼和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。②多电子结构——如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。复杂分子的路易斯结构式确定：N2O路易斯结构式可用“形式电荷”判断其合理性。将键合电子的半数分别归属各键合原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子(呈游离态电中性时)的价层电子数，形式电荷计为零，否则少了电子，形式电荷计“+”，多了电子计为“-”。当结构式中所有原子的形式电荷均为零，或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，可认为是合理的路易斯结构式。复杂分子的路易斯结构式确定：有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分子的结构是所有这些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。共振论在有机化学中仍有广泛应用。有助于理解路易斯结构式的局限性。2-1价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点（1）共价键的本质E0－DRror=r0时，V值最小，两个H原子之间形成了化学键两个1s电子以相同自旋的方式靠近则r越小，V越大。不形成化学键。电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低，H2形成化学键。H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。（2）成键的原理（a）电子配对原理（b）能量最低原理（c）原子轨道最大重叠原理（3）共价键的特点（a）共价键是电性的，但不是静电的；（b）共用电子对在两核间几率密度最大，结合力大小决定于共用电子的数目和重叠方式；（c）具有饱和性；（d）具有方向性；（e）共价键具有不同的键型。共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。+++1sz+3pzz以HCl为例Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠pzzpz++z++共价键的键型共价键的键型主要分为两种。键成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的3p和1s的成键Cl2中的3p和3p的成键++++键成键轨道的“肩病肩”重叠。xx++Pxz绕键轴旋转180°++键的对称性：通过键轴的节面呈反对称N2分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。此时，px和px,py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中,有1个键，2个键。共价键的键型s-ss-pp-pp-p2-2杂化轨道理论（hybridorbitalTheory）CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。电子激发2p2s2p2s显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同,应该是何结构?然而CH4为什么是正四面体结构？BCl3键角120°，NH4+键角109°28′。它们是如何成键的？在众多科学家的追求中，1931年Pauling再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论—杂化轨道理论.非常成功地解释了构型方面的这类问题。●原子轨道为什么可以杂化？●原子轨道为什么需要杂化？●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如下问题（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道—杂化轨道;●杂化前后轨道数目不变;●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变.总之，杂化后的轨道变了●轨道成分变了●轨道的能量变了结果，当然是更有利于成键！●轨道的形状变了（2）杂化轨道的类型（a）sp杂化在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/22s2p2s2psp2ptwosphybridorbitalexcitedhybridizationConfigurationofBeingroundstateHybridorbital两条杂化轨道呈直线形分布互成180°H－Be－HFormationofthecovalentbondsinBeH2（b）sp2杂化2s2p轨道2s2p2s2psp2threesp2hybridorbitalexcitedhybridizationConfigurationofBingroundstateHybridorbitalFormationofthecovalentbondsinBCl3在sp2杂化轨道中，s为1/3,p的成份为2/3三条杂化轨道呈直线形分布互成120°(c)sp3杂化2s2p2p2ssp3foursp3hybridorbitalexcitedhybridizationConfigurationofCingroundstateHybridorbitalFormationofthecovalentbondsinCH4在sp3杂化轨道中，s为1/4,p的成份为3/4四条杂化轨道呈直线形分布互成109°28′(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化如CH4：正四面体结构C的sp3杂化，4条sp3杂化轨道能量一致不等性杂化H2O:V形结构，O:sp3不等性杂化。有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有成对电子的sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈V字形结构。HOH键角本应109°28′，但由于孤电子的斥力，该角变小，变为104.5°。判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不要看未参加杂化的轨道的能量。H2O中O原子采取sp3不等性杂化示意图:p2s2sp3杂化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstateFormationofthecovalentbondsinH2OValencebondpicturesofH2O∠HOH=104.5°NH3中N原子采取sp3不等性杂ConfigurationofNingroundstateHybridorbitalsp3杂化FormationofthecovalentbondsinNH3ValencebondpicturesofNH3∠HNH=107°S-p-d型杂化Thefivesp3dhybridorbitalsandtheirtrigonalbipyramidalgeometrySideviemTopviemsp3dSideviemTopviemsp3d2Thesixsp3d2hybridorbitalsandtheiroctahedralgeometry下列是d轨道参与的常见杂化轨道:dsp2平面四方形PtCl42-dx2-y2,s,px,pysp3d三角双锥形PCl5s,px,py,pz,dz2sp3d2八面体形SF6s,px,py,pz,dz2,dx2-y2试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯为何取120°的键角？(杂化形式不同)●在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？(还是杂化形式不同)●在sp2和sp杂化轨道中,是否也存在不等性杂化？各举一例！(例如SO2和CO)(4)杂化轨道理论的基本要点a.原子形成分子时,由于原子间的相互作用,中心原子(或配位原子)若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来,进行杂化,重新组成一组新的杂化轨道.b.杂化轨道的数目与组成杂化轨道各原子轨道的数目相同,如某原子采用sp3杂化,则形成4个sp3杂化轨道.c.根据形成的杂化轨道能量和成分是否完全等同,可将杂化轨道分为等性杂化和不等性杂化.形成的杂化轨道能量和成分完全等同,为等性杂化;若杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在,造成杂化轨道能量和成分不完全等同,为不等性杂化.d.杂化轨道成键时,要满足原子轨道最大重叠原理,即原子轨道重叠越多,形成的化学键越稳定.杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道的;不同杂化轨道成键能力的次序为:sp＜sp2＜sp3＜dsp2(sp2d)＜dsp3(sp3d)＜d2sp3(sp3d2)e.杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理.键与键的排斥力的大小决定键的方向,即决定杂化轨道间的夹角,键角越大,化学键间的排斥力越小.见P159表4-6f.从分子内部稳定性角度考虑,没有参与形成杂化轨道的p轨道(或d轨道)满足形成π键时要形成π键.sp杂化的分子中有两个π键;sp2杂化的分子中有一个π键杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正