第五小组(PMMA的合成加工与应用)

高分子化学课程设计高分子化学课程设计题目：PMMA的本体聚合生产工艺专业：材料化学（高分子方向）组号：第五小组组员：郭发强（1212010421）杨青松（1212010405）柴静（1212010424）石宇涛（1212010322）毛逸楠（1212010329）日期：2014-12-8—2014-12-19化学化工与环境学部高分子化学课程设计目录一设计说明……………………………………………………………………1二PMMA聚合机理及聚合方法的选择………………………………………21PMMA自由基聚合机理…………………………………………………22PMMA聚合方法的选择…………………………………………………3三PMMA的合成方法……………………………………………………………61合成原料…………………………………………………………………62PMMA的合成………………………………………………………………73本体聚合设备……………………………………………………………74影响聚合的因素…………………………………………………………85合成过程物料计算………………………………………………………10四PMMA结构特征及性能………………………………………………………101PMMA的结构特点…………………………………………………………102PMMA的性能………………………………………………………………11五PMMA的加工工艺……………………………………………………………151MMA浇铸本体聚合…………………………………………………………152MMA聚合工艺条件分析……………………………………………………17六PMMA(有机玻璃)的应用………………………………………………………18参考文献……………………………………………………………………21高分子化学课程设计1一设计说明随着中国国民经济的稳定发展，尤其是电子（电气）工业、汽车工业已成为中国国民经济的支柱产业，另外，城市建设和西部大开发等基础项目的建设将对新型建筑材料有较大的需求，中国已成为全球聚甲基丙烯酸甲酯需求增长最快的国家。目前全球聚甲基丙烯酸甲酯应用已向高功能化、专用化方向发展，我国聚甲基丙烯酸甲酯生产能力和市场需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装置的建设，加上汽车工业迅猛发展拉动，未来几年我国聚甲基丙烯酸甲酯工业进入一个新的发展阶段，其中最为关键的是加快聚甲基丙烯酸甲酯的应用研究。现代工业生产能力与实际需要之间的差距，现代聚甲基丙烯酸甲酯的工业化生产技术比较先进，但是还有更多的新技术可以应用到新的生产线上，对聚甲基丙烯酸甲酯的合成机理及其应用方面进行了研究,以及拉动我国聚甲基丙烯酸甲酯市场开发,适应环保事业发展要求,推动社会经济发展.聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成。平均分子量50-l00万。根据聚合机理的不同，PMMA有四种不同的构型：无规立构、全同立构、间同立构、立构规整，性能也有所不同。常见产品为：亚克力，亚加力，压克力，翻译过来其实就是有机玻璃！聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应用，PMMA的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无线电、仪器、仪表、医疗器材、装饰、指示、广告等方面。本课题设计合成分子量为10万的PMMA，年产量2000吨。需要单体MMA（纯度为98%）的质量为3471.02kg，引发剂AIBN量为6.942kg。根据自由基聚合机理，采用本体聚合的方法合成PMMA,应用浇铸成型的加工工艺生产有机玻璃板。高分子化学课程设计2二PMMA聚合机理及聚合方法的选择1PMMA自由基聚合机理（1）链引发链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂（AIBN）引发时，由以下反应组成：第一步：引发剂AIBN分解，形成初级自由基。第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。（2）链增长单体自由基打开MMA分子的Π键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与MMA单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。（3）链终止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链终止终止有偶合高分子化学课程设计3和歧化两种方式。其中甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主。2PMMA聚合方法的选择目前，PMMA模塑料生产多是以MMA单体为主体与少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，根据聚合方式的不同，PMMA生产工艺可分为悬浮聚合，溶液聚合和本体聚合3种工艺，小规模间歇生产以悬浮聚合工艺为主，大规模连续生产均采用溶液聚合和本体聚合工艺。2.1悬浮聚合法MMA单体，引发剂，水，分散剂四个基本组分在搅拌剪切作用下先形成悬浮液，再经油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合工艺是以MMA单体和MA单体为原料生产PMMA共聚物，由于生产工艺过程中有悬浮剂存在，使得产品的透明度较差，难以满足高透明度.高纯度以及特殊制品.特殊应用领域的需求。英国帝国化学工业公司(ICI)用悬浮聚合法生产PMMA模塑料，产品流动性和力学性能都很好。但是悬浮聚合的缺点是产高分子化学课程设计4品分子量分布宽，由于使用悬浮剂等助剂，使得到的产品不够纯净，污水排放多。2.2溶液聚合法工艺特点溶液聚合法是由单体，油溶性引发剂，链转移剂在溶剂中发生聚合反应生产PMMA聚合物的方法。反应后的聚合物熔体要经脱挥，造粒等工序获得PMMA模塑料。溶液聚合法生产PMMA产品透明度和纯度高，可以生产部分特殊有机玻璃制品。相当于悬浮法其工艺有如下特点：(1)生产工艺安全稳定。溶液聚合法反应速率较容易控制，相对悬浮聚合法来说不易产生“凝胶效应”，聚合物没有结壁和堵塞管路问题。若发生突然停电等意外事故，聚合体系中因有大量溶剂存在对生产影响不大，比较安全可靠。而悬浮聚合法生产一旦停电，珠状粒料就会产生聚集，形成一个大的料块，不易清洁，并造成了物料的浪费。（2）可实现连续聚合生产。（3）产品分子量分布均匀。（4）产品质量优异。溶液聚合法生产工艺中不使用悬浮剂，乳化剂等添加剂，产品杂质较少，雾度较低，透光率高，热稳定性好。诸多物理性能均优于悬浮聚合产品。（5）原料及能量消耗低。生产过程中，经过脱挥处理的熔融聚合物可直接进行造粒或生产挤出板材，从而消耗的能量较少。相比悬浮聚合法吨产品少消耗单体65kg,加工费节省约65%。（6）不存在污水和废气的处理问题。悬浮聚合会产生大量污水，应该加以高分子化学课程设计5处理，增加了设备及消耗的能量。而溶液聚合工艺中不使用水，不存在污水处理问题。2.3本体聚合法工艺特点本体聚合法是单体在不加溶剂和其他分散剂的条件下，在引发剂，或光，热作用下的聚合反应。甲基丙烯酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。（1）“凝胶效应”MMA在聚合过程中，当单体转化率达到20%时，聚合速率显著提高，粘度上升很快，以致发生局部过热，甚至产生爆聚，这种现象称为“凝胶效应”。“凝胶效应”在很多单体聚合过程中都有发生，但在MMA的本体聚合过程中“凝胶效应”甚为明显。其产生的原因是随转化率的增加，反应体系的粘度增大，连增长活动受到限制，而单体的扩散速率却影响不大，因此连增长速率正常进行，而链终止速率却减慢，所以聚合物的分子量明显增大，聚合反应速率明显增加，出现了自动加速效应，这一特点会导致有机玻璃的分子量变宽，分子量甚至超过100万，在聚合过程中必须严格控制升温速度，掌握自动加速效应发生的规律。（2）暴聚在聚合过程中，当反应体系渐渐增稠而变成胶质状态后，热的对流作用受到限制，使反应体系积蓄大量的热，局部温度上升，导致聚合加快，以致产生大量的聚合放热，这种恶性循环的结果先是局部，然后扩大至全部达到沸腾状态，这就是所谓的“暴聚”。“暴聚”形成的聚合物体系夹带有大量的气泡，高分子化学课程设计6分子量低，分子量分布极不均匀，使产品的力学性能下降。若暴聚发生在密闭容器中，即能产生很大的压力，可使容器炸裂，引起事故。虽然悬浮聚合工艺具有技术成熟，过程易于控制，设备投资低以及后处理流程简单等优点，但不适合大规模连续化生产，由于存在产品纯净度差和大量污水问题，不能满足产品质量和环保的要求，将逐渐被淘汰。溶液聚合生产PMMA模塑料具有过程易于控制，无污水，产品比较纯净等优点，也是PMMA模塑料生产的主导工艺。不足之处是产品生产效率低，流程长，后处理能耗高，切换速率较慢，变更品种不够灵活。因此，需要进行工艺优化，以减少溶剂用量，降低生产成本。本体聚合工艺生产PMMA，虽然有凝胶效应容易引起暴聚，但通过反应器的针对性的优化设计可以避免暴聚的发生，和悬浮聚合，溶液聚合相比，本体聚合具有生产工艺先进合理，设备紧凑，连续化生产，效率高，无三废排放等优点。该技术生产的产品具有纯度高，分子量均一，挥发分低，透明度高，耐热性好等特点，因此综合生产过程控制，生产成本，产品质量以及环保等诸多方面比较，本体聚合技术都具有相当的优势，是一种具有开发前景的技术。三PMMA的合成方法1合成原料单体MMA（纯度为98%），引发剂AIBN。配比为1000：2。1.1MMA的物性甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。熔点：-48℃相对密度：0.9440（20/4℃）沸点：100-101℃折射率：1.4142闪点（开杯）：10℃蒸气压（25.5℃）：5.33kPa高分子化学课程设计71.1.1工业合成单体MMA的方法①丙酮氰醇法H3CCOCH3H3CCCNCH3OHH2CCCH3CNH2·H2SO4OH2CCCH3COOCH3NH2HSO4H2SO4HCNCH3OH②异丁烯氧化法H2CCCH3CH2N2O4H3CCCOOHNO2CH3H3CCCOOH2OHCH3CH3OHH2CCCH3COOCH3H2OHNO3HNO3H2O1.2引发剂的选择在MMA的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物做引发剂，其用量对分子量有较大的影响。但有机过氧化合物是强氧化剂，对体系燃料有氧化作用，给有机玻璃染色带来困难，偶氮化合物在分解过程中对一般燃料不起氧化作用，所以本课题选用AIBN做引发剂。2PMMA的合成按原料的配比将纯度为98%的单体和引发剂AIBN加入预聚釜内，启动搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至75～85℃，保持5～10min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温至90～92℃，维持15min后，向夹套通冷却水降温至84℃左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至18～20℃，所得浆液供灌浆使用.采用聚合初后期高温中期降温的聚合工艺可以削弱聚合自动加速现象.将预聚合所得的浆液灌入对应的模具中，进行最终的高分子化学课程设计8聚合。预聚合的目的：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%～22%）。3本体聚合设备由于聚合体系中不含溶剂物料粘度大传质传热控制相对难操作难度比较大对工艺和设备的要求十分苛刻，因此针对ＰＭＭＡ本体聚合开发出了多种聚合装置。本课题选用全混合釜式反应器（CSTR）与栓塞流管式反应器（PFR）结合起来进行PMMA本体聚合的生产，如右图所示，在CSTR中，一般转化率在50%以下，过高的转化率将会使体系的传质传热变得困难，更高转化率的反应是在PFR中进行的，转化率可以达到80%-90%。本体聚合设备简图4影响聚合的因素4.1反应温度MMA本体聚合中，温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高导致链终止速率超过链增长率，同时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。温度过高甚至发生爆聚造成事故，产生废品。温度控制不均，易局部过热，使产品出现气泡等缺陷，以致分子量分布过宽而使产品质高分子化学课程设计9量下降。在聚合过程中，出现急剧的温度变化将会引起收缩不均，应力集中，使制品过早出现银纹甚至碎裂。4.2引发剂含量在50℃和45℃下，分别采用不同含量的AIBN引发剂引发MMA聚合，得到不同