红外光谱法在高分子材料分析中的应用

红外光谱法在高分子材料分析中的应用制作人：李平（13）孙德波（14）目录绪论二、聚合物红外光谱的特点三、影响频率位移和谱图质量的因素红外光谱图的解析法红外光谱在聚合物结构研究中的应用一、绪论随着现代科学技术的迅速发展，对于新材料之一的高分子材料提出了更新更高的要求。高分子材料一般是指高聚物或以高聚物为主要成分，加入各种有机或无机添加剂，再经过加工成型的材料，其中所含高聚物的结构和性能是决定该材料结构和性能的主要因素。仅仅依靠一般化学分析方法来研究高分子材料是很困难的，只有采用近代仪器分析的方法才能更好的完成高聚物的分析任务。二、聚合物红外光谱的特点在高分子材料的剖析工作中，红外光谱法是鉴定各种聚合物和助剂最有效的方法。红外光谱法的最主要优点是:（1）不破坏被分析样品；（2）可以分析具有各种物理状态(气、液和固体)和各种外观形态(弹性的、纤维状的、薄膜、涂层状的和粉末状的)的有机和无机化合物；（3）红外光谱的基础(分子振动光谱学)已较成熟，因而对化合物的红外光谱的解释比较容易掌握；（4）国际上已出版了大量的各类化合物的标准红外光谱图,使谱图的解析工作变为谱图的查对工作。随着电子计算机的应用和谱图数据库的开始建立和健全,鉴定工作将更省力，结论将更可靠。各种化学结构不同的化合物都有它们特征的红外吸收光谱图，尤如人的指纹一样，没有两个是完全相同的。同时，红外光谱图中的各条吸收带(谱带)都代表化合物中某一原子团或基团的某种振动形式。它们的振动频率(相应于谱图上出现的吸收谱带的波数)和原于团或基团中的原子的质量大小和化学键的强度大小直接有关。当然它们还间接地受邻近结构和化学环境的影响不同而有所变动。对聚合物来说，每个分子包括的原子数目是相当大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚合物光谱变得极为复杂，但是实际情况并非如此，某些聚合物的红外光谱比其中体更为简单。这是因为聚合物链是出许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的，而且由于严格的选择定律的限制，只有一部分振动具有红外活性。•对聚合物红外光谱的解释必须考虑到所研究的聚合物的分子链结构和聚集态结构。对应不同的结构特征产生相应的吸收带。•①组成吸收带：反映了聚合物结构单元的化学组成、单体之间的连接方式、支化或交联、序列分布。•②构象谱带：这些谱带与高分子链中某些基团的一定构象有关，在不同的相态中表现是不同的。•③立构规整性谱带：这些谱带是与高分子链的构型有关，因此对同一高聚物在各种相态中都应该相同。•④构象规整性谱带：这类谱带是由高分子链内相邻基团之间相互作用而产生的。与长的构象规整链段有关，而与个别基团无关。当高聚物熔融时消失或轮廓变宽、强度减弱。•⑤结晶谱带：是由结晶中相邻分子链之间的相互作用形成的，与分子链排列的三维长程有序有关。•③立构规整性谱带：这些谱带是与高分子链的构型有关，因此对同一高聚物在各种相态中都应该相同。•④构象规整性谱带：这类谱带是由高分子链内相邻基团之间相互作用而产生的。与长的构象规整链段有关，而与个别基团无关。当高聚物熔融时消失或轮廓变宽、强度减弱。•⑤结晶谱带：是由结晶中相邻分子链之间的相互作用形成的，与分子链排列的三维长程有序有关。•③立构规整性谱带：这些谱带是与高分子链的构型有关，因此对同一高聚物在各种相态中都应该相同。•④构象规整性谱带：这类谱带是由高分子链内相邻基团之间相互作用而产生的。与长的构象规整链段有关，而与个别基团无关。当高聚物熔融时消失或轮廓变宽、强度减弱。•⑤结晶谱带：是由结晶中相邻分子链之间的相互作用形成的，与分子链排列的三维长程有序有关。三、影响频率位移和谱图质量的因素1、影响频率位移的因素外部因素内部因素2、影响谱图质量的因素1、影响频率位移的因素了解频率位移的因素和位移的规律对鉴定工作很有用处，例如某一含C=O的化合物在1680cm-1有吸收峰时会有两种可能性，一种可能性是酰胺中的C=O；另一种可能则是由于酮C=O与某些基团共轭而导致频率低移。若是酰胺则要找出－NH的吸收峰来；若是共轭酮的C=O则要进一步找出与之共扼的基团来。影响频率位移的因素是多方面的，归纳起来可以分为外部因素和内部因素两方面的影响。①外部因素(a)物理状态的影响：同一个样品不同的相态(气、液、固)，它们的光谱有很大的差别，这与分子间的相互作用力有关。(b)溶剂的影响：同一物质在不同的溶剂中，由于溶剂和溶质的相互作用不同，因此测得光谱吸收带的频率也不同。(c)粒度的影响：主要是由散射引起的。粒度越大基线越高，峰宽而强度低；随粒度变小，基线下，强度增高，峰变窄。②内部因素由于分子结构上的原因引起的变化主要是诱导效应、共扼效应、氢键效应、耦合效应等的影响。2、影响谱图质量的因素①仪器参数的影响光通量、增益、扫描次数等直接影响信噪比，同时要根据不同的附件及测试要求及时进行必要的调整，以得到满意的谱图。②环境的影响光谱中的吸收带并非都是由光谱本身产生的，潮湿的空气、样品的污染、残留溶剂、由玛瑙研钵或玻璃器皿所带入的二氧化硅、溴化钾压片时吸附的水等原因均可产生附加的吸收带，故在光谱解析时应特别加以注意。③厚度的影响样品的厚度或合适的样品量是很重要的，通常要求厚度为10～50μm，对于极性物质如聚酯要求厚度小一些，对非极性物质如聚烯烃要求厚一些。有时为了观察弱吸收带，如某些含量少的基团、端基、侧链，少量共聚组分等，应该用较厚的样品测定光谱，若用KBr压片法用量也应作相应的调整。四、红外光谱图的解析法1、高分子材料红外光谱的分类2、高分子材料制样技术3、解析红外光谱图的三要素4、判别高聚物的类型5、解析技术1、高分子材料红外光谱的分类如果分子中含有一些极性较强的基团，则对应这些基团的一些谱带在这个化合物的红外光谱中往往是最强的，很明显地显示出这个基团的结构特征。具体地有以下几个分区：2、高分子材料制样技术1溶液铸膜高聚物溶液制备薄膜来测红外光谱的方法是应用的比较广泛的。用这种方法制得的样品能全部光谱区域内惊醒次梁，厚度比较均一，适合于定量测定。用于制备高聚物薄膜常用的一些溶剂在2-1表通常，样品是在玻璃板上制得，其方法是将高聚物溶液（浓度为2-5﹪）均匀地浇涂在玻璃板上，带溶剂挥发后，形成薄膜，剥离。•2热压成膜对于热塑性的样品，可以将样品加热到软化点以上或者熔融，然后在一定的压力下压成适当厚度的薄膜。为了防止热压过程中发生高聚物的热降解，尽量降低温度和缩短加压时间，可以采取增大压力法。3显微切片法很多种塑料和橡胶也可用显微切片法制备薄膜来进行红外测量。选择适合的切片温度，样品预处理很关键，样品必须要有适当的机械阻力，既不能太软也不能太硬。体积太小的不宜直接切片，可以使用包埋切片法。4悬浮法这种方法是把极细的固体颗粒悬浮在极低的液体中进行测试，常用的液体是石蜡油和全卤化的烃类，用量尽可能的少。制样时，应尽量研细，而且使其在介质中分散均匀。5KBr压片法把样品和KBr（1:200）放一起，并研成极细的粉末，然后用模具加压形成一个透明的片。交联的高聚物和粉末状的样品用的比较多。6热裂解方法很多交联的树脂或橡胶类高聚物也可以用高温加热裂解的方法来进行研究。那些原来不溶不熔的高聚物在裂解后变成液体、气体或变得可溶解了。3、解析红外光谱图的三要素在有机化合物中，解析谱图三要素即谱峰位置、形状和强度，对高聚物的谱图解析也是同样适用的。谱峰位置即谱带的特征振动频率，是对官能团进行定性分析的基础，依照特征蜂的位置可确定聚合物的类型。谱带的形式包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。谱带的强度是与分子振动时偶极矩的变化率有关，但同时又与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础。依据某些特征谱带强度随时间(或温度、压力)的变化规律可研究动力学的过程。4、判别高聚物的类型在高聚物的红外谱图中，吸收最强的谱带往往对应其主要基团的吸收，有一定的特征性，但有时一些不很强的谱带更能特征反映高聚物的某种结构。例如聚氨酯中的酰胺基团在1550cm-1处只有一个较弱的谱带，就可用来与聚酯区别。为了查找和记忆方便，根据高聚物在1800～600cm-1区域中的最强谱带，分成下述几类：•①含有羰基聚合物在羰基振动区(1800～1650cm-1)有最强的吸收。最常见的是聚酯、聚羧酸和聚酰胺等聚合物。饱和聚烃和极性基团取代的聚烃在碳氢键的面内弯曲振动区(1500～1300cm-1)出现强的吸收峰。•②聚醚、聚砜、聚醇等类型的聚合物最强的是C－O的伸缩振动，出现在1300～1000cm-1区域内。•③含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素的聚合物，除含硅和氟的聚合物外，最强吸收峰均出现在1000～600cm-1区域。5、解析技术谱图解析最简单的方法是把样品谱图直接和已知标准图对照。在对照谱图时，应注意制样条件，因为不同的制样条件会影响谱带位置、形状和强度。在具体解析中．可大致确定属于哪类聚合物；也可采用否定法和肯定法来帮助判断未知谱图中存在或不存在哪些基团；也可以把肯定法和否定法配合起来使用。有时还需要和其他方法配合起来进行综合分析，才能得到确切的结论。五、红外光谱在聚合物结构研究中的应用5.1分析与鉴别高聚物因红外操作简单，谱图的特征性强，因此是鉴别高聚物很理想的方法。用红外光谱不仅可区分不同类型的高聚物，而且对某些结构相近的高聚物，也可以依靠指纹图谱来区分。举例一：如醋酸纤维是纤维素经酯化处理得到的,其结构为与纤维素纤维结构不同之处在于其含有酯键,因此在指纹区的1310cm-1有与酯键伸缩振动有关的吸收峰可用于与纤维素纤维加以区别。举例二：天然蛋白质纤维包括羊毛、羊绒、驼毛、兔毛、牦牛毛、牦牛绒、蚕丝等,情况比较复杂。但由于它们的基本结构是蛋白质,含有酰胺键,而且在侧基上往往含有甲基,因此它们在特征频率区的共同特点是：•3300cm-1有氨基(—N—H),•1640cm-1有羰基(—CO),•2960cm-1有甲基的伸缩振动特征峰。由于蛋白质是由20种氨基酸组成的复杂结构,不同种类的蛋白质纤维其组成中氨基酸种类、数量、排列顺序以及立体结构都不相同,因此只能根据它们在指纹区的特征,结合实践经验加以区别。5.2定量测定高聚物的链结构当一定频率的红外光通过分子时，其能量就会被分子中具有相同振动频率的化学键所吸收，如果分子中没有与入射光振动频率相同的化学键，则该频率的红外光就不会被吸收。而分子中化学键的振动频率是受该化学键周围原子的构成，空间位置等因素影响的。因此根据高聚物对连续红外光（波长为0.7μm－1000μm）产生吸收的谱图，可以分析出高分子所含的化学基团及其吸收峰位移的情况，从而判断高分子的化学结构、高分子的链结构。另，根据高分子红外吸收光谱图中反映某种链结构的吸收峰信号的强弱，结合合成中反应机理的推测，可以做出共聚高分子序列结构的简单半定量推测。丁二烯聚合时能产生三种不同构型：顺式，反式及1.2式。这三种构型的相对含量和橡胶的性能有密切关系，这些构型在=CH面外弯曲振动区出现不同的吸收谱带。如顺式在724cm-1，反式在966cm-1，1.2式在911cm-1，测定这些谱带的相对强度，就可计算出各个组分在聚丁二烯中的相对含量，为改进橡胶性能，提高它的质量提供依据。5.3研究高分子的结晶性能高分子的结晶度也是影响其物理性能的重要因素。当高分子结晶时，在红外光谱上出现非晶态高分子所没有的新谱带。晶粒熔化时，此谱带强度下降。这些吸收带称为晶带，化纤实际上是结晶区和非晶区共存的。正是这部分结晶，为化纤提高了弹性模量。建立了结构中的网络点，使纤维具有弹性回复性，耐蠕变性、耐溶剂性和足够的耐疲劳性，弹性伸长和染色性等。因此结晶度与化纤性能及成形工艺有密切关系，故结晶度的测定有很重要的意义。如涤轮的结晶带1340和972cm-1，将随试样热处理条件不同而变化。特别是972cm-1带与试样的密度相关性很密切。它和结晶度相关。可用972cm-1带与另一不受热处理影响的谱带795cm-1强度比，可求出