纯水应用中五种脱气装置的比较

纯水应用中五种脱气装置的比较摘要：在纯水制造过程中，以前常常使用鼓风脱气和真空脱气装置，近年来，膜脱气工艺发展非常迅猛，在高纯水领域已经开始有了广泛应用，同时也有不少纯水工艺采用了树脂催化法除氧。本文分别对五种不同的脱气装置作了介绍和对比。关键词：脱气器；脱气塔；纯水；溶解氧；树脂中图分类号：TN305文献标识码：A1引言在当今信息化时代，微电子的产品周期每两年翻一番，对高纯水的要求也变得越来越高(见表1)，从而促进了纯水处理技术的一次又一次的变革，水处理工艺越来越先进，脱气装置也不例外。自然界中的水除了含有盐分、胶体、颗粒、微生物外，还溶解有很多气体，比如氧气，二氧化碳、氮气、甲烷等，由于一般水厂采用氯气消毒，从而产生氯仿、三卤甲烷(THM)等卤代烃。有些气体的存在对集成电路的生产有着严重的影响，有些气体影响着其他后续设备的运行周期和产品水质。从而，形形色色的脱气工艺产生了。在锅炉、电厂等行业,溶解氧的存在是造成热力设备(如汽轮机等)腐蚀的主要原因,导致锅炉在运行或停用期间的氧腐蚀，所以国家对锅炉的补给水溶解氧也作出了相应规定，比如：锅炉额定蒸发量大于6m3／h的锅炉均要除氧,额定蒸发量小于6m3／h的锅炉应尽量除氧，而且16MPa以下的锅炉给水溶解氧含量必须小于lOOppb，1．6-2．5MPa的锅炉和供汽轮机用汽的锅炉给水含氧量必须小于50ppb，而一般高压锅炉的溶解氧含量需要小于7ppb。由此可以看出，锅炉电力行业中，溶解氧含量已接近微电子行业的要求，脱气也成了其补给水处理的一项重要工艺。2技术背景2．1道尔顿分压定律混合气体中气体的总压力和每种气体的分压遵循道尔顿分压定律，其具体含义是，气体的总压P总等于组成该混合气体的分压的总和，混合气体中各种组份的分压又与其所占的摩尔分数成正比，所以道尔顿分压定律可以用以下两个方程式来表示：其中ni为对应气体的摩尔分数根据该定律，我们可以在混合气体的组份含量(摩尔分数，见表2)与组分分压之间方便地进行互算。2．2亨利定律亨利定律定义了水中气体的溶解度与溶液表面该气体的分压成正比。其表达式为：其中E为亨利系数，见表4NA为溶液中气体的摩尔分数P为溶液上方该气体的分压根据该定律和表4中的数据，只要知道溶液上方气体的分压，就能计算出水中溶解的气体的含量。根据该定律，我们也可以按照气体的分压和表3计算出该气体的溶解度。比如从表2可知，空气中的氧气含量或分压为20．99％，则在25℃时空气中1升水中的氧气溶解量为V=0．02831×20．99％=0．00594升。再根据下面的克拉帕龙方程式计算出该1升水中的氧气含量为8．5毫克，即8．5ppm：式中：P为气体压力[Pa，这里为一个大气压,等于101325Pa]V为气体的体积[m3]m为气体的质量[g]M为气体的摩尔质量[g／mol，氧气为32g／m01]R为气体常数[8.314J／(K·mol)]T为开氏温度[K]2．3催化原理化学反应能否进行要根据自由能的变化，但仅仅根据自由能的变化还不能判断反应能否完成，因为化学反应的完成还取决于反应的能垒，即如果反应能垒很高，则必须为其提供一定的能量，越过能垒，完成反应。该能垒被称为活化能。而催化剂的作用就是降低该活化能，使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。比如氢气和氧气的化学反应:水中溶解氧的标准电极电位由此计算出的自由能变化ΔG=-nFε=-2×96500×1．229=-237kJ式中F为法拉第常数96500Cn为参与反应的电子数，本式中等于2由于ΔG＜0，而且很大，所以反应应能非常快地自动进行，但是在常温下反应却始终不可能完成，必须有火花等将之引燃，反应所产生的能量才能将反应继续下去。某种涂钯的树脂能起到催化剂作用，使氢气和氧气在常温下就能够化合生成水。据此原理，通过向溶解有氧气的水中通人适量氢气，在与催化剂的充分接触后，化合生成水，从而起到除氧的目的。3四种常见的脱气装置按照脱氧器工艺，我们可以分为大气式、真空式、膜分离式、棚旨催化方式；热力式五大类，大气式又可以分为鼓风式、抽风式、鼓泡式。在以往的工艺过程中，最常用的脱气方式是鼓风式和真空式。3．1鼓风脱气由于二氧化碳在空气中含量只占0．03％，我们可以由方程式(4)算出，常压下二氧化碳在水中的饱和含量在0．5ppm左右。二氧化碳在水中主要以C02、HC0-3、C02-3三种形态存在，而一般水中都具有一定的碱度，所以还存在许多由HC0-3、C02-3形式而存在的二氧化碳，三者在水中形成平衡:当pH值小于4．3时，二氧化碳全部转化为分子状态存在，从而可以从水中逸出。同时我们鼓人新鲜的空气，使二氧化碳转入空气中，从而起到除二氧化碳的目的。由于该类脱气塔工作时的pH值要求小于4．3，所以一般它与复床联合使用，工艺位置一般处于阳床后面，因为阳床出口水的pH值正好能满足其pH要求，避免了加酸。在进水的最大碳酸盐硬度不超过7．5mgN／1的系统中，为保证脱气塔的正常工作，首先在塔体内采用瓷环或空心球为填料，将水分散成水滴或水膜，填料高度根据需要为1．6-4．0米；同时将脱气塔淋洗密度控制在60m3／m2·h左右，气水比值控制在20-30m3／m3水，因为过高的淋洗密度不容易使水分散，过低的气水比不能将二氧化碳等带出塔外。正确设计的脱气装置可以使脱气塔出口水二氧化碳浓度控制在5-10ppm。鼓风脱气虽然能除去水中的二氧化碳，但同时将水中的氧气、氮气含量提到了最高，它的脱气机理决定了它对其它气体无脱除功能，虽然在鼓风机人口都安装了0．3μm高效空气过滤器以净化空气，然而，空气中的颗粒等物质还将被带入水中，在某种程度上将增加对水的污染。3．2真空脱气从上述的两个定律不难看出，在理想状态下，即当溶液表面的气体分压等于零，并且水的表面积足够大，水膜厚度达到分子厚度并能与真空直接接触时，水中的气体将全要逸出，浓度降低到零。图2是一个典型真空脱气装置的工艺图，图中采用了两级联合真空，脱气塔底部是一个与脱气塔连成一体的缓冲水箱。真空脱气塔的一个重要附件是真空泵或射流装置，它们工作时所能达到的最低绝对压力取决于真空发生系统的水的饱和蒸汽压(见表5)比如在25℃时，水的饱和蒸汽压为23．7mmHg，所以真空系统在该温度下所能达到的最低绝对压力为23．7mmHg，假如真空脱气塔的工作时所处理水的温度也为25℃，则溶液表面水蒸气分压为23．mmHg(3164Pa)，其它气体(如空气)的分压总和仅仅是泄漏等原因进入塔体的微量空气，我们可以不难估算出氧气、氮气、二氧化碳的分压和水中的溶解量已经是很低很低。由此我们还可以看出，若将真空发生系统的密封的密封水温度控制得更低，可取得更高的真空度，以获得更高气体去除率。在通常意义上，所设计的真空脱气塔的淋洗密度为50m3／m2·h，通过选择合适的填料高度，可以使脱气塔后的出水二氧化碳残余量低于3ppm，氧气残余量(溶解氧)低于50ppb。1992年中国华晶电子集团公司从加拿大引进的真空脱气塔，采用了两级真空联合脱气，设计淋洗密度最高达到78m3／m2·h，填料总高度为7．3米，出口的溶解氧设计值＜lOOppb，实际运行时的淋洗密度峰值仅为50m3/m2·h，平均淋洗密度为30m3/m2·h，但最终出水的溶解氧长期＜lOppb。3．3膜脱气膜脱气工艺首先是选择了一种微孔性聚丙烯憎水性膜，该膜表面对水没有亲和力，并有许多直径为0．03-0．04μm的小孔，气体能透过该膜而水却不行。道尔顿分压定律和亨利定律表明如果溶液表面的气体分压越低，气体的溶解度就越低，膜脱气元件的制造商因此将该膜做成φO．03mm的纤维管，并采用了管壳式设计，使一种介质(一般为气或真空)在管程中流动，而另一介质(一般为水)在壳程中流动，这样就让两种介质分开，憎水膜成了水、气的分界面。通过控制管程的气压或者用其它气体吹扫，降低溶液的溶解气体分压，将水中的溶解气体向管程渗透而除去。为了增加水和气体的接触面积，膜组件没有采用传统的水分散工艺，而是利用了数千根直径很细的纤维管，也就是说，纤维管的表面积在事实上已等于了气相和液相的界面表面积，因此膜组件的膜面积成了其中一个重要技术参数。为了充分发挥膜表面的作用，膜脱气元件在制造过程中，采用了中心管布水技术，使膜纤维管围绕分布在中心管周围，同时还采用膜体中间出水或者在膜体中间采用树脂挡板的方式，尽量让水流在壳程中保持湍流，使水呈辐射状流动(如图3所示)，使水与膜表面充分接触，进一步提高除气效率。膜脱气工艺可以采用吹扫、真空、复合式三种模式，吹扫模式是指在膜元件的气侧只使用气体吹扫，该方法使用比较简单，主要用于以空气为吹扫介质除二氧化碳。真空模式是指膜元件的气侧只使用真空，真空通过真空泵或者射流装置获得，但由于真空系统中除水蒸气外，还存在一定数量的被除气体，所以还不能将该气体的浓度降到最低；复合式是在膜的产水侧用通人气体吹扫，在进水侧抽真空，这样由于液面有大量的吹扫气体，由液面逸出的被除气体浓度被大量稀释，气体分压急剧下降，因而可以获得更高的脱气效果，但吹扫气体一般为氮气或氢气等，而且其纯度相对要求比较高，获得比较困难，使用条件受到了一定限制。当采用吹扫模式或者复合模式时，当其它气体被除掉的同时，产品水中吹扫气体的浓度就达了饱和状态。膜脱气元件用于除氧时，每支膜的脱氧率可以在80-95％之间，这直接与吹扫气体纯净度、真空度和处理水的流量有关。由于膜组件的运行压差很小，一般小于0．05Mpa，所以为了达到更低的溶解氧浓度，膜组件可以串联运行，实际工程表明，采用复合模式，用高纯氮气作为吹扫介质，三级串联的膜组件，可以将溶解氧降低到5．4ppb，四级串联的膜组件，可以将溶解氧降低到4ppb以下。图4为典型的四级串联的复合式膜脱气工艺示意图。膜组件在运行时，处理水中必须没有余氯、臭氧和其它氧化剂存在，有时为了处理自来水，组件也允许有lppm的余氯存在，但只能用于采用真空模式或复合模式的系统中，而且不管在停止还是运行状态，真空系统必须不间断运行。另外，在运行过程中，吹扫气体的温度不要超过25℃，气体吹扫压力不得超过0．0069Mpa，并需经过0．2μm过滤器的过滤；在膜组件用于除二氧化碳肘，若吹扫介质使用压缩空气，则必须是无油的压缩空气。在复合模式时推荐的真空度为710mmHg，即绝对压力为50mmHg。膜组件在运行过程中，有可能会受到生物粘泥污染，当污染发生时，可以采用2％w／w的氢氧化钠或氢氧化钾在40-50℃下循环20-30分钟，冲洗干净后用5％w／w柠檬酸或2％的磷酸循环20-30分钟，再用纯水漂洗到pH呈中性，当发生矿物质沉积时，仅用5％w／w柠檬酸或2％的磷酸循环20-30分钟，再用纯水漂洗到pH呈中性。清洗时，所有清洗液都必须经过10μm的过滤器过滤。3．4催化脱气金属元素钯对氢气和氧气化合的催化作用已被应用于很多领域，而拜耳公司将金属元素钯掺杂在苯乙烯和二乙烯基骨架的阴离子交换树脂上，做成粒径为0．4-1．25mm催化树脂，并应用到水处理工业。在外型上催化树脂有透明的凝胶型和不透明的大孔型颗粒，分别应用于不同的温度范围。掺杂工艺是将钯元素以金属的形式充分地分散在树脂外围，所掺杂的钯含量达每升树脂1克，这样可以最大程度地让氢气和氧气迅速地进人到活性区域，充分保证氢气、氧气和钯的接触机会。催化反应的过程首先是氢气被吸附到树脂的钯表面，然后再吸附氧气，在钯的催化下完成整个反应(见图5)，因此催化树脂的活性与树脂表面钯元素吸附的氢气量是密切相关的，当吸附的氢气量达到饱和后，树脂的活性随即能最大程度地发挥。所以树脂床在投入运行的前30分钟，需要用过量50％的氢气冲洗床体，加速氢气在催化树脂表面的饱和，有利于加快出水的达标速度。而在系统关机时，需要将5-10倍床体积的含氧水冲洗树脂，将树脂表面的氢气带走。在正常操作期间，也需要保证氢气的略微过量(约过量40％)，否则一旦氢气消耗完，容易引起树脂部分活性丢失。为保证氢气充分地分散在水牛，在25℃时系统压力至少为0．17Mpa，在5℃时系统压力必须大于0．22Mpa。催化树脂具备