纳米ZnO复合聚苯丙乳液合成及功能性研究

纳米ZnO复合聚苯丙乳液合成及功能性研究2011/5/3/8:31来源：涂料与涂装资讯网纳米ZnO复合聚苯丙乳液的合成及其功能性研究唐二军，赵卫利，董少英(河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018)慧聪涂料网讯：摘要：通过无皂乳液聚合制备了纳米ZnO复合聚苯丙乳液，探讨了复合乳液的聚合反应机理，研究了分散剂和单体加入方式对聚合包覆率的影响。TEM测试表明纳米ZnO被包覆在聚合物中。SEM观察表明：通过合成复合乳液使纳米ZnO在涂膜中达到均匀的单分散状态。研究了纳米ZnO复合聚苯丙乳液涂膜的抗紫外线性能和抗菌性能，结果表明使用纳米ZnO复合聚苯丙乳液的涂层材料具有明显的抗菌和吸收紫外线功能。关键词：纳米ZnO；复合乳液；抗紫外线性；抗菌性能0.引言建筑乳胶涂料已成为室内外装饰材料的主打产品，但其涂膜没有溶剂型建筑涂料致密，容易受到细菌及微生物的侵蚀而出现霉斑，另外作为建筑外墙涂料长期受紫外光的照射会老化，导致涂膜沾污、变色、粉化、脱落，失去对底材的保护装饰功能，影响建筑物的美观，这给建筑涂料的开发和研究提出了新的课题[1-3]。提高建筑乳胶涂料抗菌防霉性最有效的途径是加入具有抗菌防霉功能并能在涂膜中稳定存在的物质，发挥抗菌作用。传统的抗菌防霉剂，如甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等，由于对环境和人体有毒，已经禁止使用。目前，抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要有壳聚糖、天然萃取物等，品种不多，耐久性较差，应用受到限制。有机抗菌剂主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、有机胺类等[4-5]，其短期抗菌效果较明显，但耐久性和耐温变性较差，在紫外光照射下容易分解，从而限制了其在涂料中尤其是外墙涂料中的应用。无机抗菌剂主要是银系抗菌剂[6-7]和具有光催化作用的无机纳米材料[8]。银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于粒径问题及银离子抗菌剂的价格昂贵，因此，限制了在涂料中的应用；具有光催化作用的材料主要是指纳米ZnO和纳米TiO2等材料，利用光催化作用产生的强氧化性使微生物或微生物细胞组织失去活性。由于在作用过程中，纳米粒子本身没有参与反应，没有任何损失，具有长效的抗菌作用。同时纳米ZnO粒子还具有优异的吸收紫外线性能，因此向乳胶涂料中引入纳米ZnO粒子不仅可使涂料具有抗菌防霉性，还可实现耐紫外线老化功能[9-10]。通常制备此类功能涂料的方法是直接将纳米粒子掺入乳胶中，但纳米氧化锌等无机纳米材料表面能高，极易团聚，如果不能很好地将其分散在涂膜中，不仅影响其性能的发挥，而且在涂料体系中成为团聚体的核心，产生胶粒，影响涂膜的性能[11-12]。本文采用无皂乳液聚合技术，以纳米ZnO粒子为核，苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯为壳层单体通过无皂乳液聚合制备包覆型复合乳液，可解决纳米氧化锌粒子的团聚问题，以其为基料来制备涂料，还可发挥其良好的抗菌防霉和抗紫外线性能，制备出具有抗菌和防紫外线性的功能涂料。1.实验部分1.1原料纳米ZnO：平均粒径约20nm，浙江明日纳米材料股份有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸：化学纯，天津化学试剂有限公司；聚甲基丙烯酸钠(PMAANa)：北京东方化工公司；过硫酸钾等助剂：市售；实验用水：去离子水；商品BC-01苯丙乳液：河北保定东大化工公司。1.2主要仪器透射电镜，JEOL-1200EXⅡ，日本Jeol公司；扫描电镜，SM26360LV型，日本Jeol公司；热重/差热分析仪，TG204型，德国Netzsch公司；紫外-可见光谱仪，U-1800型，日本日立公司。1.3无皂乳液聚合制备纳米ZnO/聚苯丙复合乳液称取一定量ZnO纳米微粒，加入去离子水及少量的分散剂PMAANa水溶液，先在磁力搅拌器上分散20min，再用超声波清洗仪超声分散30min，用激光粒度分布仪测定其粒径，直至纳米ZnO完全分散于水中，之后加入到500mL四口甁中，放入水浴中，开动搅拌，同时通N2保护，加热使温度达到75℃，然后分别滴加苯乙烯和丙烯酸丁酯混合单体和过硫酸钾引发剂水溶液，滴加时间约为1.5h，其后在75～80℃保温反应4h合成复合乳液。苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。1.4复合乳液和涂膜的性能测试包覆率和包覆效率的测定：反应合成的聚合物体系含有复合微粒、纯聚合物乳胶粒子。要计算包覆效率，首先要将纯聚合物乳胶粒子分开。根据纯聚合物粒子和ZnO复合微粒密度的差异，采用离心分离的方法将二者分离开，用热失质量分析可得到无机纳米粒子上聚合物的含量[13]。包覆率=复合乳液微粒上聚合物质量/纳米粒子质量×100%包覆效率=复合乳液微粒上聚合物质量/聚合物的总质量×100%复合乳液形态观察采用JEOL-1200EXⅡ透射电镜(TEM)，乳液稀释后涂于铜网上自然干燥，然后放入透射电镜观察粒子形态。纳米粒子的分散性测试：将纳米ZnO加入BC-01苯丙乳液试样，在聚四氟乙烯板上成膜，另一试样是将合成的复合乳液直接在聚四氟乙烯板上成膜，然后进行喷金，将膜直接用双面胶纸贴在铝样品座上，放到SM26360LV型扫描电镜上，进行观察、拍照。涂膜耐紫外线性能测试：将ZnO复合聚苯丙乳液倒在玻璃板上低温加热成薄膜，另一试样为将纳米ZnO加入BC-01苯丙乳液成膜，分别测定涂膜的吸收紫线性能。涂膜的抗菌性能测试：根据国家标准GB/T1741—1979(1989)，以培养皿法进行抗菌性能测试。在培养皿内表面加入复合乳液制备涂膜，等待其完全干燥。向薄层加入营养琼脂，分别置于涂有复合乳液膜的培养皿和空白对照的培养皿上，用无菌移液管吸取菌液滴于涂膜上，在恒温箱中培养24h。通过计数培养皿上生长的菌落数来计算抗菌率。2.结果与讨论2.1纳米ZnO复合乳液聚合反应机理在反应体系中，ZnO微粒加入分散剂的水溶液中，通过超声分散，分散剂大分子链上部分羧基与ZnO表面作用而使聚甲基丙烯酸吸附和锚定在ZnO微粒表面，亲水基团羧基与ZnO微粒表面作用使得疏水的碳链朝外。相对于水相来说，ZnO微粒表面变得比较亲油疏水。当引发剂分解生成自由基时，溶在水中的单体分子被引发生成单体自由基，可以进一步与其他单体连锁加成而增长，形成一端带有亲水基团(引发剂碎片)的自由基活性链，随着链增长反应的进行，自由基活性链聚合度增大，在水中溶解性逐渐变差，当活性链增长至临界链长时，便自身卷曲缠结，易从水相中析出，反应体系中的ZnO微粒很小，具有较大的比表面积，加之又相对亲油疏水，它就很容易吸附这些生成的低聚物，结果聚合物分子链就包覆在ZnO微粒表面，根据“相似相容”原理，亲水性的基团(如引发剂碎片、羧基等)必然指向水相，在ZnO微粒表面层形成聚合反应场所。随着反应进行，水溶解的单体趋附于粒子表面的聚合物和水的界面，一旦遇到自由基，就在此进行聚合反应，最后使生成的高聚物包覆在ZnO微粒表面，形成包覆型ZnO复合聚苯丙乳液微粒。其反应机理如图1所示。图1无皂乳液聚合制备纳米ZnO复合聚苯丙乳液微粒示意图点击此处查看全部新闻图片2.2分散剂用量的影响根据前述的聚合反应机理可知，分散剂聚甲基丙烯酸钠分子被吸附或锚定在ZnO微粒的表面，对纳米微粒起到空间位阻作用，同时在聚合反应过程中可以吸附活性自由基聚合__物链，而使聚合物包覆在ZnO微粒表面。如果分散剂用量太大，在反应体系中会形成大量游离的聚甲基丙烯酸钠分子，这些低聚物分子链通过卷曲会成为类似胶束的场所，单体会在此进行聚合生成纯聚合物胶粒。为此，在聚合反应之前，用超滤膜对分散剂处理的ZnO微粒水溶液进行分离，然后再进行聚合反应。图2为分离与否两种情况下聚合反应产物的包覆率和包覆效率。图2经过分离工艺和不分离制备聚合物粒子的包覆率和包覆效率比较点击此处查看全部新闻图片由图2可以发现，将游离分散剂分子分离后，合成复合微粒的包覆率和包覆效率较高。这就证实了前面的分析，未分离游离分散剂分子容易生成纯聚合物乳胶粒子。2.3单体加入方式对乳液聚合的影响分别采用一次性加入单体和滴加法进行研究，图3为单体不同加入方式对复合微粒包覆效率的影响。图3单体加入方式对包覆效率的影响点击此处查看全部新闻图片从图3可以看出，采用滴加方式包覆效率比一次性加入高。滴加时反应体系中基本不存在单体液滴，单体在反应体系中呈现“饥饿”状态，单体在ZnO微粒表面进行聚合，而一次性加入单体时，单体还会以低聚物聚合方式形成纯乳胶粒子。这样单体以“饥饿”方式加入时，会形成核壳结构粒子，非“饥饿”方式加入时，除了形成核壳粒子，还会有许多新的粒子产生。2.4纳米ZnO复合聚苯丙乳液粒子的TEM和SEM测试将合成的纳米ZnO复合聚苯丙乳液进行透射电镜和扫描电镜观察，图4a和4b分别为ZnO复合粒子放大3.0×105透射电镜图(TEM)和扫描电镜图(SEM)。图4ZnO复合聚苯丙乳液粒子的电镜图点击此处查看全部新闻图片由于金属氧化物粒子的蔽光性远大于聚合物，因此，TEM图中深色的小粒为ZnO微粒，灰色部分为聚合物层。从中可以看出ZnO微粒被包覆在聚合物中，复合粒子的粒径为200nm左右，复合粒子呈现规则的球型状态。2.5纳米ZnO在乳液涂膜中的分散性将合成的纳米ZnO复合乳液成膜。将同等量纳米ZnO粒子直接加入苯丙乳液中进行分散，干燥成膜。用扫描电镜分别对两种膜进行扫描观察，结果如图5所示。由SEM图可以发现，直接加入ZnO粒子在乳液膜中形成多个粒子的团聚体，很难分散。通过无皂乳液聚合制备的ZnO复合乳液可使ZnO微粒达到均匀分散，纳米粒子呈单分散状态，有利于纳米粒子表面与聚合物有机结合，充分发挥纳米粒子功能，从而大大提高复合涂层材料的性能[12]。图5不同纳米ZnO的乳液膜的扫描电镜图2.6乳液涂膜的紫外-可见光谱分析向涂料基料苯丙乳液中分别加入等量的普通微米级ZnO粒子、纳米ZnO粒子和纳米ZnO复合乳胶粒子，干燥成膜，用紫外-可见光谱仪测定它们的吸收光的性能，图6为3种膜的吸光率与波长的关系。图63种膜的吸光率与波长的关系点击此处查看全部新闻图片由图6可以发现，普通微米ZnO对紫外光的吸收率低，对可见光的透光性也很差；而纳米ZnO和ZnO复合微粒具有优异的吸收紫外线能力，并且频带较宽，在400～200nm都有较高的吸收能力，但对可见光具有良好的透过性，透过率在从紫外线向可见光转折处变化特别陡峭。在波长380nm左右出现拐点，吸收率急剧升高，对400nm以上的可见光吸收较少。这是由于纳米ZnO粒子具有量子效应所致，只吸收波长在紫外区的光，而不会对大于400nm的可见光产生屏蔽作用。此外，紫外线吸收性能和可见光透过性能受氧化锌颗粒大小和分散性能的影响较大，分散性越好对紫外线的散射能力越强，颗粒越小、分散性越好，可见光透过性能越好。因此，加入纳米ZnO复合乳液成膜，粒子均匀、分散性好，因此，它的屏蔽紫外线能力最强。在外墙涂料中使用可降低紫外线的老化，延长涂料的使用寿命。2.7抗菌性能实验中对纳米ZnO复合聚苯丙乳液涂膜的抗菌性能进行测定，表1为涂膜对大肠肝菌的杀菌率随时间的变化情况。表1纳米ZnO复合乳液涂膜对大肠肝菌的杀菌率随时间的变化点击此处查看全部新闻图片由表1可见，纳米氧化锌复合涂膜对大肠杆菌的杀菌率随时间的延长，杀菌效率明显提高，通过计算菌落数可知其24h抗菌率达99%以上。试验结果表明，ZnO复合胶乳膜对大肠杆菌具有明显的杀菌效果。在此基础上对金黄葡萄球菌也进行了测试，其24h内杀菌结果如图7所示。复合涂膜对大肠杆菌的杀菌率随时间的延长，杀菌效率明显提高，10h杀菌率超过80%，最终杀菌率可达到99.5%。结果表明，ZnO复合胶乳膜对金黄葡萄球菌同样具有明显的杀菌效果。上述测试表明：纳米ZnO复合乳液涂膜具有明显的抗菌性能。氧化锌在与细菌接触时，锌离子缓慢释放，由于锌离子具有氧化还原性，并能与有机物的巯基、羧基、羟基反应，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，并与—SH基反应，达到杀菌目的[2]。在杀灭细菌后锌离子可以从细胞内游离出来，重复上述过程。此外，纳米氧化锌还具有光催化能力，在光照下产生高活性的羟基自由基，可以氧化分解各种有