统计热力学(班)第五章电科

３５第五章气体的性质（PropertiesofGases）§5-1理想气体的热力学函数（ThermodynamicFunctionsofIdealGases）1．配分函数（PartitionFunctions）2．基本热力学函数（BasicThermodynamicFunctions）1．现由正则分布给出配分函数，且复习Z与z的关系。考虑N个分子组成的封闭气体，分子自由度为r,lElleWeZ能级为准连续时(Quasicontinuous)l，且NE.NNrENrzNehNehNZ!1d1!1d!1,单个分子的能量vrt，而vrtdddd,!lnlnNzN,若vrtrrrr,vrrrtrrvvrrttehehehehzd1d1d1d1vrtzzz分别为平动(Translation)、转动(Rotation)、振动(Vibration)配分函数.通常视转动、振动为内部自由度，一般而言，转动和振动有耦合，但常被忽略，而2/3323)2(dddddd1222mhVzyxpppehzzyxmppptzyx.若记内部运动配分函数)(bzzbvr，则bhmVbmhVbzzt2/322/33)2()2(!lnlnln232ln23ln2NbNNhmNVN.2．基本热力学函数bddNNZEln23ln,NkTpVVNVp11,上式说明物态方程与内部自由度无关.!lnlnlnlnlnNkzzNkZZkS３６25lnln2ln23ln2bddbhmNVNk.§5-2单原子分子理想气体（IdealGasesConsistingofSingle-AtomMolecules）1．经典描述（ClassicalDescription）2．麦氏速度分布律（Maxwell’sVelocityDistribution）3．热力学函数（ThermodynamicFunctions）1．通常单原子分子理想气体可视为经典气体，我们说明这一原因.①经典粒子可分辩(Distinquishable)-定域子；②能级连续(Continuousenergylevels)，若粒子相邻能级差较热运动的典型值相差甚远，则此条件满足,即为非简并条件(Non-degeneracycondition),有1/lla或1e.对于单原子分子理想气体)1(b,有1)2()2(32/32/33nhmkTmNhVNze.（1）高温、低密度时，单原子分子理想气体可视为经典气体.《通常这一条件能够满足，由第一章知，相邻能级能量差(Energydifferencebetweenneighborenergylevels)为3/22~mVh.则1~2~)(:3/223/23/23/223/2NhNmkTVkTmVhekT,可见1)(3/2ekT.》《略讲》即（1）式与经典近似等价.2.麦氏速度分布律单原子分子无内部自由度，我们用麦-玻分布导出气体分子按速度的分布。由麦-玻分布知rllheal.在体积V内动量间隔(Interval)zyxdpdpdp内的平均分子数zyxpppmkTppppAazyxddde)(21222.在体积V内，在速度间隔zyxvvvddd内的平均分子数zyxvvvkTmvvvvAmazyxddde)(23222.３７2/32/3)(23)2(,)2(ddd222kTmNAmkTAvvveAmNzyxvvvkTmzyx.可得在单位体积中，速度在zyxdvdvdv内的平均分子数zyxvvvkTmvvvekTmnzyxddd)2()(22/3222,（1）（1）为麦氏速度分布率.由上式易知在dv和单位体积中的平均分子数.将（1）式中ddsindddd2vvvvvzyx,并对,积分,可有vvekTmnvkTmd)2(4222/32,（2）（2）式称为麦氏速率分布，注意引用（1）、（2）求平均值时，需计算一个分子在dvvd,内的几率.由（2）可求出最可几速率(Mostprobablespeed)mkTvm2.平均速率（Averagespeed）mkTv8.方均根(Root-meanssquare)速率mkTvvs32.3．热力学函数由第三章知2/33)2(!NNNmhNVZ,即1b.252ln23lnlnlnln1,23ln2hmkTNVNkZZkSVNkTZVpNkTZE.3/5,25,23vppVCCNkCNkC.课堂介绍P118页表.作业：5.1，5.2，5.3.问题讨论：①非理想气体按质心的分布是什么？②理想气体经典近似高温、低密度的意义，(学生需指出相对值).③气体体积V在微观上的意义是什么？３８§5-3双原子分子理想气体热容量（HeatCapacityofIdealGasesConsistingofBinary-AtomMolecules）1．配分函数（PartitionFunction）2．经典理论（ClassicalTheory）3．量子理论（QuantumTheory）（1）电子;（2）转动(Rotation);（3）振动(Vibration)1．配分函数m2由上节(§5-1)，NvrtzzzNZ)(!1,m1r采用经典近似时:Mmm21tr，三个自由度，分子平动能为)(21222zyxtpppM,rr，二个自由度，分子转动能为)sin(21222ppIr,其中221212rmmmmrI.vr，三个自由度，分子振动能为.212222rprv2/32)(23)2(dddddd1222hMVzyxpppehzzyxpppMtzyx.dddd1)sin(22222ppehzppIr0sin222ddd2222pepehpIpI0222/12/128sin)2(d)2(2hIIIh.hhrpehzrrpvr2)2()2(1dd122/122222.可计算配分函数.2．经典理论热容量由于振动能级间距大，通常温度不能激发，由能均分定理，或上节的配分函数可求出３９NkCNkCNkTEpV27,25,25.4.15/7/vpCC与实验相符（除低温氢）.若用经典讨论，考虑振动则错误.至于电子，低温氢的结论（由于转动）需由量子理论解释（气体比较见P121之表）.3．量子理论（1）电子热容量:上面讨论的配分函数应计入电子热容量,即evrtzzzzz,而neneeneWz.电子在分子内，处于基态，它与第一激发态的能级差很大，不易激发，如氢为meVkTeV210~,10，故而配分函数只留首项.无简并时0,ln,11eVeeeeCzeze.故以后不考虑电子的贡献.（2）转动热容量：,1,0),1(822lllIhrl，I为转动惯量.第l能级的简并度为12l，相当于磁量子数,lelzlTllrrd)12(0/)1(,其中Ikhr228为转动特征温度.当Tr时,能级差小,可看成准连续(Quasi-continuous),0/)1(d)12(lelzTllrr（令dlldxllx)12(),1(）0/drTxTxer.故NkCkTzrVrr,ln.关于r，见P123之表，对于其它气体r很小，上述计算正确，而氢4.85r，低温时，不能采用上述积分计算.对于氢原子1)1(2)12(lnlnlTllrrrelkTz,TNCrrVdd.〈用上式计算的结果与实验不符，这是由于氢原子是两个同核原子，应考虑全同性.两核自旋平行，l取奇数为正氢(Orthohydrogen)；反平行，l取４０偶数为仲氢(Parahydrogen)，正氢贡献3/4，仲氢贡献1/4.正氢Tlllrrelz/)1(,3,10)12(.仲氢Tlllrprelz/)1(,2,0)12(.热容量rprorVCCC4143用上式计算结果与实验相符，低温时，kT100，用级数求和，高温时，求积分.〉〈略讲〉（3）振动热容量:双原子分子的振动可用谐振子描述.谐振子能量vnvn)21(,配分函数TTnnTnnkThvnvvvvvneeeeez/2/0)21(0)21(01,这里,v为振动特温度,满足khvv.与固体相同：121ln/Tvvvehvhz,2//2)1()(ddTTvvvVvveeTNkTNC.kv310~，对热容量无贡献，见表123，振动“冻结”.作业：5.4，5.5，5.6问题讨论：①为什么电子、原子的相对振动对热容量无贡献？②转动经典理论对氢原子在低温时不适合.(A.r大，B.同核全同性)