采气工程技术调研(下册208-309页)

208三、国内外气田水合物抑制和解除技术近期状况天然气水合物是天然气中的自由水，当天然气温度低于或等于某一压力下水的露点温度时，将会凝析出来，当温度降到水化物生成温度，水化晶粒形成、生长，逐渐形成致密的天然气水合物。2004年美国科罗拉多矿业学院水化物研究中心主任E.DendySloanJr.编辑“水合物工程（HydrateEngineering）”专集，该书汇集了许多研究者对天然气水合物研究成果，代表近期水合物形成预防和解除技术近况。在此，对该书内容作简要介绍，同时简述水化物抑制剂研究动态。国内气田天然气水合物预防和解除方面川渝气田形成五项综合技术，其它气田也进行大量工作，取得较好的成果。近期国内对气田水合物形成条件和预测方法研究，石油院校进行较为系统的工作，建立了多种工况下预测模型。在预防和解除水化物堵塞技术方面，井下节流技术广泛应用，川渝气田已形成了包括固定式或活动式井下节流器及相应配套工具、施工技术、优化设计在内的全套技术，成功在白马松华气田推广应用，达到取消地面加热防止水化物生成，降低地面流程压力等级，节约投资的效果。文中收集了上述相关资料，按天然气水合物国内外简况、水合物形成多种预测方法、防止水合物形成和解除技术三个方面，收集了近20篇文献，汇集成册。在此，向参考文献的作者表示谢意。1、国内外气田抑制天然气水合物形成和解除技术简况1.1国内外简况1.1.1“水合物工程”内容简介2000年美国科罗拉多矿业学院水合物研究中心主任E.DendySloan.Jr编辑“水化物工程”（HydrateEngineering）专集，该书由美国石油工程学会的采矿冶金工程师学出版，是由多名大学、石油公司、服务公司研究人员的成果汇编而成，反应近期气田开采中天然气水化物技术概况。该书涵盖五部作内容：1．从“安全第一”的角度论述水合物对气田管道堵塞的危害；2．通过设计预防水合物，保证水合物不形成；2093．水合物形成的段塞的清除；4．经济；5．有关水合物结构、性质、形成、软件应用、水合物段塞解除等附录。该书对是天然气水合物研究和应用较为系统的文集，主要内容简介如下。一、从“安全第一”观点认识水合物堵塞危害性1）单堵塞，造成压力降低的危害性2）应用加热解除水合物堵塞的危害性3）用管线上游高压，消除堵塞的危害性4）通常水合物堵塞的安全考虑二、通过设计预防水合物，保证水合物不能形成。1）水合物形成条件2）热动力学方法预防水合物3）水合物在何处形成4）一分钟估计水合物形成条件（精确度50%）5）十分钟估计水合物形成和抑制（精确度25%）6）水合物形成和抑制最精确计算7）通过阀和变管径处以后膨胀期间形成水合物8）用化学抑制剂和加热控制水合物9）钻井和测试期间预防水合物形成10）水合预防设计导则三、水合物段塞的清除1）水合物段塞是怎么出现的2）测定和定位水合物在管道中位置的技术3）解除水合物堵塞的技术4）水合物对流动管线的堵塞清除方法5）推荐和未来发展的领域四、经济1）水合物安全的经济性2）水合物预防的经济性3）水合物解除的经济性210五、附录附录A：天然气水合物结构和性质及如何形成1）水合物晶体结构2）由晶体结构导致水合物性质3）水合物晶体结构相关的生成动力学附录B：水合物的膨胀程序用户指南1）注意事项2）操作总结3）HYDOFF程序4）XPAND程序附录C：水合物堵塞的解除附加情况研究附录D：经验法则总结1.1.2气田天然气水合物形成和解除堵塞经验法则（25条）在“水合物工程”一书中，附录D总结了有关水合物形成和段塞解除25条经验法则（RulesofThumb）摘译如下：（1）温度在39℉（3.89℃）时，天然气系统如果有自由水，压力大于166psig将会形成水合物。（2）对于长管线其海底温度接近39℉（3.89℃），气体出口管道底部含水量如下表：压力pisa500100015002000含水量1bm/MMscf15.09.07.05.5（3）在温度为39℉（3.89℃）压力大于1000psia条件下，甲醇蒸发到气相中为11bmMeoH/MMscf，在自由水中甲醇占很重的百分比。（4）在温度为39℉（3.89℃）压力大于1000psia条件下，乙二醇蒸发到气相中最大量为0.021bm/MMscf。（5）在凝析油中甲醇溶解的浓度为0.5%（重量）。（6）在39℉（3.89℃）液态烃中乙二醇的摩尔分数是其在水相中摩尔个数的0.03%。（7）当压力降到低于6000psia时，天然气由于降压膨胀而冷却；当压力高211于6000psia时，因温度增加而膨胀；实际上，海上天然气冷却工艺中，仅气从油藏中生产时，降压膨胀冷却。管线或天然气处理工艺条件下，不会出现压力大于6000psid。（8）脱水后的天然气比含雾状湿气能更好防止水合物形成。（9）在不能进行干燥处理的地方，进口温度较高，一般采用在工艺条件下加大压降的办法，通过降压膨胀冷凝天然气中水分，以达到干燥处理之目的。（10）对陆上天然气管线，当所需要甲醇（MeoH）注入量超过30L/h时，应注入乙二醇（MEG）。（11）采用抗凝剂时，需要有原油/凝析油相，最大的水/油比为40:60。（12）对流动管线由于过冷低于10℉（-12.2℃）时，采用聚乙烯基吡咯烷酮作水化物抑制剂，天然气停留时间较短（少于20分钟）。（13）采用VC-713、PVCap和共聚物的三元PVCap，作低于15℉（-11.11℃）过冷管线水合物抑制剂时，水相停留时间可达30天。（14）水和水溶性钻井液的成分决定水合物形成条件，在水中乙醇、乙二醇、丙三醇（甘油）决定水合物形成温度和压力。（15）水合物段塞出现由于操作条件变化造成的，如气井有水测试时，注入抑制剂有部分损失，脱水失效，开井或管线起动，关井或管线停输等操作影响因素，在所记录的实例中，当采用适当的安全预防措施时，可以观察到管线堵塞是由水合物慢慢引起的。（16）在天然气/水体系中，水合物趋向形成在管壁处。在天然气/凝析油中，天然气/原油体系中，水合物形成往往是自由水作为凝聚核心颗粒，通过凝聚和架桥，在气流中形成大块堵塞物。（17）由单独的水合物颗粒聚凝作用，而产生的开式水合物块状物，具有高孔隙度（典型的大于50%）和对天然气的渗透率。（渗透率/长度之比为8.7:11×10-15m），例如，一个开式水合物块状物，通常不具有很好传导压力性能，实质上是液流的阻碍物。水合物重结晶区，较长的时间内是低渗透区。（18）没有水合物堵塞并不表明没有水合物，常常是水合物与原油/凝析油一起流动（即在油中它是一种天然分散剂存在），可以用清管器确定其是否存在。（19）试图通过增加压差把水合物段塞吹扫出管线，结果形成更多的水合物。因为高压使系统进一步进入水合物形成区。当在海底管线系统中，借助经验认为212已产生水合物段塞，为安全考虑，第一步从海洋平台向管线内注入抑制剂，试图确定段塞到平台的距离；第二步从陆上接收点向管路系统中注水合物抑制剂。（20）不管用什么方法，使水合物分散开所用时间通常需几天或几周，仔细考虑分散作用发生后，要有耐心等一段较长时间观察其结果。（21）当水合物段塞分散开来时，关井或停输可能引起全部管线快速冷却到水合物区，水聚集在最低处，很快在气水界面转变为水合物。（22）在海底管线内由于水合物段塞两端位置不易确定，因此，海底管线内把水合物段塞分散开来不推荐不均匀加热的方法。（23）不管是蒸气相或油/凝析油相总的百分数如何，甲醇消耗费用相对水相实际上是很大的。（24）1977年在北海BP公司无人值守的固定支撑或平台上，采用抑制剂费用为美元$77000元/年。（25）为得到所期望的传热系数0.3Btu/hr-ft-℉，每英里绝缘层的费用如没有甲克绝缘层为$1.5×106元/英里，有套管绑扎绝缘层费用$1.5~2×106元/英里，绝缘层如下图。管线防腐绝缘方法1.1.3水化物抑制剂应用情况水化物抑制剂目前国内外大量使用甲醇，由于有些气井如加拿大footfillCrimsonCreek气田的气井尽管注甲醇400~500升，仍产生水化物堵塞，所以这样既费钱注甲醇又花时间解除水合物堵塞，DeanLovell等人研究并试验两种低剂量的抑制剂，一种称为抗聚凝剂，代号GHI-7185，是由专利产品KI/AA组合而成。该两种抑制剂在现场气井试验，原来井中日注甲醇400~500升/日降到日注GHI-718530升，没有产生水合物，表明KI/AA型可以取代甲醇应用于该气田套管防腐层防腐层（最厚三英寸）绑扎套管防腐钢套管流动管线无甲克层系统双层同心管防腐系统213气井防止水合物段塞产生。AA型可用于冰点以下温度短期保护。关于低剂量天然水化物的抑制剂还有Argo,C.B，等人发表“北海南部69km天然气海底管道低剂量水化物抑制剂的商业化开发”（SPE37255）。Fu,S.B等人“一种动力学水合物抑制剂现场成功应用总结”（SPE65022）；Frostman,L.M，等人“抗聚凝水合物抑制剂成功应用”（SPE65007）；PakuLsk.M等人“高效非聚合物天然气水合物抑制剂在海上平台试验的商业性应用”（SPE49210）；FU，B，Meff，S，等人“深水作业新型低剂量水合物抑制剂”（SPE71472）。还有许多专利，是属水化物抑制剂和用它来解释水合物段塞和防止生存水合物的方法。1.2天然气水合物研究进展天然气水合物是一种类似冰的笼形晶体水合物，在标准状况下1m3的水合物可包含150~200m3的天然气。随着冻土带和海洋中天然气水合物发现量的不断增大，天然气水合物将成为一种诱人的未来能源。为将来经济、合理地开发利用天然气水合物资源，全面、深入研究天然气水合物的特性是十分必要的。文中介绍了天然气水合物在相平衡和动力学方面的研究进展，并指出了天然气水合物今后的研究方向。天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的类似冰的笼形晶体水合物（clathratehydrate），俗称“可燃冰”。自然界中存在的天然气水合物的主要气体成分为甲烷。虽然早在19世纪在实验室中就发现了气体水合物，但仅在油气生产和运输管道、设备中发现水合物堵塞问题，天然气水合物的研究才引起人们的重视。随着在冻土带和海洋中天然气水合物发现量的不断增大，其作为一种诱人的未来能源为许多国家政府重视。天然气水合物可看作一类主、客体相互作用的水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同开状的笼，客体分子则居于笼中，主要分子和客体分子间通过范德华相互作用，客体分子的大小决定水合物的种类。到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有I型、II型和H型三种，其结构特征见表1。2141.2.1水合物相平衡研究水合物相平衡的研究主要就是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件。在油气设备、管道中形成的水合物会引起堵塞，影响生产，甚至使管线乃至整个油井报废。因此，研究天然气水合物的相平衡具有重要的实际意义。为防止水合物形成，目前在油气工业生产、运输过程中普遍采用加入甲醇或乙二醇的方法，改变水合物的生成条件，防止水合物堵塞设备或管道。有关实验表明，当加入50%（重）甲醇时，水合物固液平衡曲线向低温方向移动了25~30℃。近年来Sloan等人研究了加入适量的表面活性剂，形成反胶团或微乳，从而抑制水合物形成的方法。日本的一些研究人员把水合物的开采与空气中二氧化碳的分离结合起来，对二氧化碳相平衡的研究也日益受到重视。Ohgaki等人（1996）在实验室中验证了将空气中的二氧化碳分离和天然气水合物的开采结合起来的可能性。自Ripmeester（1987）发现H型水合物以来，H型水合物相平衡的研究已成为水合物研究的一个重要方向。1．含醇类或电解质体系由于油气工业生产中一般通过注入甲醇或乙二醇等抑制剂的方法防止水合物的形成，所以对含甲二醇/乙二醇抑制剂的相平衡体系研究较多，并具有重要的实际应用价值。Robinson等人（1983~1985）测量了天然气中主要成分及其几种成分混合物与甲醇的相平衡数据（图1）：Song和Kobayashi（1989）测量了甲醇和乙二醇对甲烷和乙烷