羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料研究进展

羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料研究进展生物医学工程学杂志1999年第0期第16卷无机生物材料及有机/无机复合材料组作者：张玉军尹衍升王迎军单位：张玉军尹衍升（山东工业大学材料学院，济南250061）；王迎军（华南理工大学材料系，广州510632）关键词：羟基磷灰石；复合材料；生物陶瓷摘要综述了羟基磷灰石陶瓷及其复合生物陶瓷材料方面的最新进展，并简单探讨了HAP生物陶瓷的发展方向。AdvancementofHydroxyapatite-BasedBioceramicComposites羟基磷灰石｛Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，简称HAP｝具有极好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。然而，纯HAP陶瓷的机械性能比较差，例如，断裂韧性(KIC)不超过1.0MPa·m1/2，而且，在潮湿的环境中Weibull因子较低(n=5～12)，作为人工种植体其使用可靠性较差。到目前为止，HAP陶瓷不能用作承载种植体，它在医学上的应用仅限于小的非承载种植体、粉末、涂层和低承载的多孔种植体。为了提高HAP陶瓷材料的使用可靠性，近十几年来已经进行了许多研究工作。本文将结合我们的实验工作，简单探讨在该领域的某些研究进展。1HAP粉末的制备制备HAP粉末有许多方法，主要有湿法和固态反应法［1］。固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且。这种粉末的可烧结性较差。湿法包括：沉淀法［2，3］、水热合成法［4］和溶胶-凝胶法［5～8］等。用水热合法成法获得的HAP材料一般结晶程度高，Ca/P接近化学计量值。溶胶-凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca/P比接近1.67的HAP粉末。用沉淀法在温度不超过100℃的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末［9］。就HAP粉末的制备而言，制备工艺已经比较成熟。但是到目前为止在我国还没有形成HAP粉末材料的批量生产能力。2HAP陶瓷HAP陶瓷的烧结温度一般为1000～1200℃，袁建军等人［10］的研究说明，1300℃是HAP陶瓷材料的最佳烧成温度。如果烧结温度过高可造成HAP分解和颗粒异常长大，导致强度降低。热压［11］、热等静压烧结可得到具有细晶结构，高密度而且稳定性和机械性能良好的制品。微波烧结［12］不仅有效地节约时间和能源，而且有利于HAP材料的微观结构和机械强度。致密HAP陶瓷的机械性能取决于HAP粉末中Cap比值、气孔率和杂质。随着HAP中Ca/P比的增加，强度提高。在Ca/P=1.67时，达到最大值；当Ca/P大于1.67时，强度突然降低。这是由于当Ca/P大于1.67时，在烧结过程中容易产生CaO。CaO吸收水分形成Ca(OH)2并最终形成CaCO3，导致材料强度降低，甚至会自破坏。致密纯HAP陶瓷的断裂韧性(KIC)在0.8～1.2MPam1/2范围内，抗弯强度、抗压强度和拉伸强度分别为38～250MPa、120～900MPa和38～300MPa。数据的离散是由于强度分布、气孔、杂质以及颗粒的尺寸变化引起的。致密HAP陶瓷的Young's模量(E)在35～120GPa的范围内，维氏硬度(HV)在3.0GPa和7.0GPa之间，在1000～1100℃表现出超塑性［8］。多孔HAP陶瓷已广泛用作骨置换材料［13，14］。由于骨组织可以很好地生长到多孔HAP的孔洞中，从而提高了HAP种植体的强度。对于多孔陶瓷，其内部连通气孔的孔径在5～40μm时，允许纤维组织长入；孔径为40～100μm时，允许非矿化的骨样组织长入；孔径在150μm时，已能为骨组织长入提供理想场所［15］。但是如此大的气孔会明显降低种植体的强度。因此，多孔HAP陶瓷只能用于非载重的颌面骨以及填充小骨缺陷等。3HAP基生物陶瓷复合材料羟基磷灰石材料合成加工研究方面的技术进步，已能制备可控制微观结构和化学组成的致密的以及多孔的HAP生物陶瓷。但是，由于HAP的使用可靠性差，使它的应用受到限制。近几年来，许多方法已经用于HAP陶瓷增韧补强，例如，层状结构［16］、金属间化合物颗粒［17］、金属颗粒、纳米颗粒、晶须、长纤维、部分稳定氧化锆增强等等［8］。表1列出了一些HAP基生物陶瓷复合材料的性能。表1HAP基陶瓷复合材料的性能材料相对密度(%)抗弯强度(MPa)KIC(MPa·m1/2)相组成工艺参考文献纯HAP-100＜1.0HAPHP1100℃17HAP+20%Al2O3+5%Ni3Alparticles-1602.3HAP,Al2O3,Ni3AlHP1100℃17HAP+10-30vol%longmetalfiber94-10096-2243.7-7.4HAPHP1000℃8HAP+5-30%Al2O3particles96-99.790-2501.4-2.5HAP,β-TCP,Al2O3HP1000-1250℃8,17HAP+10-50vol%(3Y)ZrO293-99.5160-3101.0-3.0HAP,α-TCP,β-TCP,ZrO2HP1050-1400℃8HAP/C-85-HAP,CHP1050℃16复合的优点是使HAP材料的韧性和强度提高。不过，在HAP基体中引入第二相往往会导致生物相容性的下降，并有可能加速HAP的分解。一般说来，用生物惰性材料增强的HAP材料的生物活性会比纯HAP低。晶须增强HAP复合材料具有很好的增韧效果，但是许多市售的晶须被认为是潜在的致癌物质。另外，HAP在人体中的浸蚀速度为每年15～30μm，用于增强的晶须可从HAP进入到人体中，容易引起严重的健康问题［8］。总之，尽管通过增韧补强可使HAP材料的机械性能提高，但是由于生物相容性的和生物活性的降低，工艺复杂等原因，在现阶段还未发现HAP基陶瓷复合材料广泛的用途。4结束语目前，全球植入医用植入体的患者已逾3000万人［18］，对于具有良好力学性能和生物相容性、生物活性的种植体的需求越来越大。根据作者所掌握的信息，目前除了喷涂HAP的钛合金外，其余HAP基生物材料还不能用于承载骨的置换，这对于材料科学是一个挑战。理想的骨置换种植体必须是具有高强度、低弹性模量，具有直径100μm微孔而且使用可靠性高的HAP材料。如上所述，金属、金属间化合物、Al2O3、PSZ、SiC、Si3N4和纤维/晶须等都可提高材料的使用可靠性。但是，金属，包括金属纤维、金属间化合物增强的HAP陶瓷植入人体后，存在腐蚀，生物惰性和差的生物相容性等原因，而不宜使用。Al2O3、ZrO2、SiC和Si3N4增强HAP陶瓷，由于热膨胀失配，在湿环境中降解，HAP分解和生物惰性等原因也难以实际应用。应该说，纤维/晶须HAP复合材料具有较好的使用可靠性。大家知道，纤维状的材料在人体内容易引发癌症的产生。象Al2O3、ZrO2、SiC和Si3N4都是生物惰性材料，它们在人体中不易溶解，纤维状的惰性陶瓷材料则是影响人体健康的重要因素。值得注意的是，磷酸钙材料显示出极好的生物活性和生物相容性，它们与人骨和齿有着相似的化学组成和矿物组成，而且，其中一些具有可吸收性。在磷酸钙中，HAP是最好的生物相容性和生物活性材料。可以说，纤维状的HAP材料与惰性陶瓷晶须和纤维不同，对人体健康不造成危害。综合考虑材料的生物相容性、生物活性和材料的机械性能，HAP纤维/晶须与HAP的复合材料恐怕是将来硬组织置换种植体最合适的陶瓷材料之一。参考文献1刘康时.陶瓷导刊，1993；3∶52王迎军，朱建业，郑岳华等.中国陶瓷，1994；4∶123高家诚，张亚平，谭继福等.材料工程，1994；1∶184于道成，经幼苹.现代技术陶瓷，1998；增刊∶8065LayrolleP,ItoA,TateishiT.JAmCeramSoc,1998;81(6)∶14216程逵，沈颌，黄丽平等.现代技术陶瓷，1998；增刊∶8017MasudaY,MatubaraK,SakkaS.JCeramSocJpn,1990;98∶12668SuchanekW,YoshimaraM.JMaterRes,1998;13(1)∶949傅希贤，杨宏秀.硅酸盐通报，1996；4∶2610袁建军，刘智恩.徐晓晖等.中国陶瓷，1996；32(3)∶711唐膺，翁文剑，陆建平.中国陶瓷，1994；30(2)∶412FengY,AgrawalDK,RoyDMetal.JMaterRes,1994;9(1)∶18013王迎军，刘康时.中国陶瓷，1995；31(1)∶714田进涛，张世新，杨守峰等.现代技术陶瓷，1998；增刊：79415郑岳华，候小姝，杨兆雄.硅酸盐通报，1995；3∶2016丁新更，葛曼珍，杨辉等.现代技术陶瓷，1998；增刊：79717Je-WonCHoi,Young-MinKong,Hyoun-EcKim.JAmCeramSoc,1998；81(7)∶174318国家高技术新材料领域专家委员会.材料导报，1999∶13(1)∶1参考文献(105条)熊兆贤材料物理导论2001WD金格瑞陶瓷导论1982理查德J布鲁克陶瓷工艺1999JoeephcesananoⅢ查看详情1971周健儿颗粒组成对陶瓷泥浆性能的研究1988(13)刘阳.胡晓力.汪永清.陈虎.郑乃章表面活性剂在陶瓷料浆中的应用[期刊论文]-中国陶瓷2001(3)A·Rapo.L·piani.R·RicceriSodiumtripolyphosphateandpolyphosphateasdispersingagentsforkaolinsuspensions:Meologicalcharacterization2002尚桂秋浅谈水质对泥浆性能的影响1982(30)刘卫东.张立乾.朱立洪.李宗来添加剂、季节性与泥浆流动性[期刊论文]-中国陶瓷2003(5)李家驹.缪松兰陶瓷工艺学2001沈毅.刘连顺高铝质强化日用瓷的研制[期刊论文]-中国陶瓷2000(1)甄强.刘建强.曹家麟.赵明华.王以伟利用云南陶瓷原料生产高性能强化瓷的研究[期刊论文]-陶瓷2003(6)李玉书.王正平矿化剂对高铝瓷烧结的影响1992(04)李文超.王俭.刘建华刚玉强化日用瓷的理论分析1991(02)张熙年.袁勇.李非柳强化瓷的研究1992(01)刘贤纪.孙仁花.王志义高硅质强化瓷的研究1993(04)乐福新论粉石英在强化瓷中的应用[期刊论文]-陶瓷研究2001(1)李文超.王俭.王金淑α-方石英强化日用瓷研制过程中几个关键问题分析1995(04)樊振坤.刘贤纪.孙仁花纳长石质高级日用细瓷的研究1993(01)杨道.李启绩.许永建镁质粘土滑石瓷的研制1990(06)桑建华.王秀峰镁质强化瓷的研制1994(01)桑建华提高滑石质象牙瓷成坯率的若干问题探讨1995(01)周祚万氧化锌晶须及其复合材料的应用[期刊论文]-化工新型材料1998(11)李家驹.缪松兰陶瓷工艺学2001张儒岭.许景维山东陶瓷工业科技进步与成果1993WSchreyer.JFSchairer.JPetrol查看详情1961(03)JFSchairer.HSYoder查看详情1961李余增热分析1987吴刚材料结构表征及应用2002分析化学手册,热分析分册2000H·萨尔满.H·舒尔兹陶瓷学1989孙宾陶瓷材料的韧性及增韧性的研究2000(05)熊兆贤材料物理导论2001关振铎.张中太.焦金生无机材料物理性能1992YZhou.QLGe.TCLeiDiffusionalcubic-to-tetragonalphasetransformationandmicrostructuralevolutioninZrO2-Y2O3ceramics1991(26)RMcMeeking.AGEvansTheMechanicsofTransformationTougheninginBrittleMaterials1982(