翟尚宇凝聚态物理专题讲座

凝聚态物理专题讲座结课论文题目对MOFs材料的研究进展及未来规划姓名翟尚宇学院理学院专业2013级凝聚态物理学号132070205015对MOFs材料研究的进展及未来规划金属—有机骨架材料（Metal—OrganicFrameworks，MOFs）是一种类似沸石的新型纳米多孔材料，是由金属离子和含氧、氮等多齿有机配体通过配位键组装而成的一维、二维或三维结构的聚合物。MOFs材料具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积、良好的热稳定性以其良好的结构可裁剪性和功能性等优点，在气体储存、分离、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值,尤其是其在低温储氢方面的优异性能，近几年已成为新功能材料研究的热点。具体来说，它的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的贮氢材料中最轻的；它的比表面积很大，已报道合成的此类物质中平均表面积＞2000m2/g，比含碳类多孔材料的还要大数倍；它可以在室温、安全的压力（2MPa）下快速可逆地吸收大量的气体。良好的热稳定性以及便捷的改性手段也使得它备受青睐。这类材料在储存氢气方面表现出的优异性能，对MOFs吸收氢气的研究有望在大规模、远距离储运氢气方面得到广泛的应用。Cu-BTC又名HKUST-1，首次由Chui等人以间-苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇/水的混合溶液中，18度下反应12h得到。2N吸附/脱附实验表明该化合物的BET比表面积NCCS为692.2m2/g，加热脱去铜离子配体的水分子得到其多孔骨架，在240度时化合物的骨架仍然能够保持稳定。该化合物与MOFs一样具有三维正交的孔道结构，但是除此之外其还具有独特的面对孔道开放的的网兜结构Cu-BTC的单个晶胞结构见图1(a),从图中可以看出,Cu-BTC由呈四叶片水车轮状的Cu2(COO)4结构单元构成(见图1(b)),每个2Cu离子与四个羧酸氧原子配位.这些结构单元相互连接而形成具有面心立方空间点阵型式的三维立体孔道结构.Cu-BTC主孔道的尺寸大小为9Å,四面体形孔的大小约为5Å,并通过大小为3.5Å的三角形孔窗与主孔道相连。图1Cu-BTC的结构目前决定采用COMPASS力场，（1）它是基于cff91力场，非常键能函数形式相同，只是力场参数和原子电荷分布有所不同。为了更准确的描述氢键作用，COMPASS力场对涉及形成氢键的氢原子和氧原子的力场参数和原子部分电荷作了一些调整，使计算结果更为合理。（2）、COMPASS范德华作用能的曲线和pcff非常相似，不过为了突出静电对氢键的作用，COMPASS力场选用较小的力常数E使范德华作用变弱，势能阱明显变浅：能量最小值由pcff时的约-0.24.kcal/mol增加至COMPASS时的-0.095kcal/mol。（3）、库伦作用能曲线呈现趋势：随着HAr增大，静电作用由吸引转化为排除，临界HAr在130°时为1.8900A，180°时为2.5050A；角度较小（110~130°）时，能量曲线也出现极大值。但由于COMPASS力场中计算得到的原子部分电荷分布数值稍小，而氧原子的部分电荷数值稍大，所以在同一角度时的临界HAr，比pcff小。下面的讨论显示，这一调整显得非常重要。目前已实现了晶体库的查找工作和建模工作，主要采用Findit晶体库，对想要的晶体模型进行查找，在该软件中找出点群，粒子坐标，然后再输入MS进行建模，而力场的选择很多，根据文献Dreding和Compass，的性能比较优越蒙特卡罗法因利用“随机数”对模型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名。当求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值，就可以用蒙特卡罗方法得到这种事件出现的概率，或者以这个随机变量的平均值作为问题的解。巨正则系综蒙特卡罗方法(GCMC)在模拟过程中保证系统本身的化学位μ、体积V和温度T不变，而体系内的粒子数是可变的，可以直接模拟计算各种分子在特定体系内的平衡吸附量。已被广泛应用于环境科学、材料科学和化工吸附行业，对涉及到的吸附分离过程进行模拟，并计算其平衡物性，从而为材料的分子结构和改性，提供相应的参考数据。假设研究中模拟骨架不会变形，温度设定是从40K到298K的9个值，压力设置为从0．1到20MPa的多个值。在模拟的每一个工况点都进行1，000，000次模拟计算，其中前面500，000次是使得系统达到平衡状态，不参与平均，后500，000次模拟结果用于系统平均。分子模拟得出的结果是模拟系统内的气体分子总数，它对应的是Cu-BTC材料的绝对吸氢能力。而试验中测得的一般都是系统之中所有氢分子和气相主体氢分子之间的数量之差，即超额吸附量。绝对吸附量转化为对应的超额吸附量，其计算公式如下：1000adsbgexNVRM式中，adsN为模拟系统中所有的气体分子数，b为对应温度和压力下的气体主项密度，Vg为模拟系统中气体主相的体积，M为模拟系统中吸附剂的摩尔质量。超额吸附质量分数可以表示为:1001000exexRowtoR目前的研究进展主要有：（1）详细计算了MOFsCu-BTC的298k吸附曲线计算结果如下：（2）在不同温度下的氢气吸附曲线，其计算结果如下：0102030405060708090100k890k1680k2470k3260k4050k4840k5630k6420k7210k8000k压力/Pa吸附量/（MG/G）温度250k温度220k温度190k温度160k温度130k温度100k温度70k在计算过程中我们发现在70k时材料的吸附能力上升很快。（3）吸附位点为了进一步研究Cu-BTC材料中的吸附行为，通过统计100万步氢吸附的蒙特卡罗数据，在0．1MPa下，氢分子集中吸附在金属团簇周围，随着压力的逐渐升高，氢分子另一重要吸附位点在具有较大接触面积和结合能的有机连接体，同时孔道中间气相部位气体密度有所提高，但相对比例较小，在298K时，孔道中间气相部分氢分子出现的相对密度比77K条件下大得多，氢分子的分布比较广泛。在77K下，吸附量较大，这种现象尤为明显。整理得出的详细吸附位图已保存至电脑。最终得出结论：通过用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法模拟Cu-BTC材料在低温宽温区(70K～250K)范围的吸附等温线，并结合吸附位点得到以下结果:（1）氢气的吸附量随着压力的增大而增大，低压时增加趋势较大，高压段，随着压力的增加，增大趋势趋于平缓。（2）氢气的吸附量随着温度的降低而增大，温度越低，吸附量随压力升高而增加的趋势越明显。（3）低温下，氢气与Cu-BTC的相互作用力是吸附的主要原因，随着温度升高，分子间相互作用力减小，体积熵成为主要原因。（4）Cu-BTC材料最重要的吸附位点是位于金属团簇周围，第二氢气吸附位点是有机连接体BCD附近，第三氢气吸附位点位于孔道中间。低压下，氢分子氢分子集中吸附在金属团簇周围，压力逐渐升高，金属团簇周围接近饱和，氢分子开始吸附在有机连接体附近，随着压力的进一步增大，金属团簇及有机连接部分仍然是吸附氢气相对密度最大的部分，同时孔道中间气相部位气体密度提高。由于氢分子的体积较小，而Cu-BTC的孔径角度较大，要想让Cu-BTC达到在压力条件下的保和点非常困难，所以我们选择的吸附压力为0.1MPa-8MPa之间，在吸附位方面，Cu-BTC对氢气的吸附一般集中于铜与氧的结合键周围在吸附温度方面，温度在70k左右，吸附量的涨幅骤然增大，且吸附量最大。在今后，可以将研究重点，集中在对MOFs材料的基取代上，根据文献，有人将C60移植到MOFs材料的氮基上从而提高了吸附效率，可以利用MS中的Dmol3做一尝试。这样可以提高研究的深度。根据对比，我们还可以发现，Cu-BTC较MOF5而言吸附曲线更为平直，在一定情况下可以用线性表示。因此它的可控性较好。在今后的研究阶段，将充分利用学校机群的优势，将基团取代，作为工作重点，研究思路如下：（1）学习Linux操作指令，以便于更好地利用机群提交并计算大分子体系的模型结构。（2）利用Findit，构建大量有用的模型，并为基团的取代做准备。（3）在继续学习Sorption模块的基础上，进一步学习Dmol3。（4）利用现有的模型进行计算，并得到取代前后的吸附数据。在此过程中，要坚持以温度和压力为变量，并进一步发现有用的场。（5）整理数据争取在九月中旬出稿。