磁性纳米颗粒研究热点

磁性纳米颗粒研究热点近年来,磁性纳米颗粒因为其优异的物理化学性质，如良好的磁性能，大的比表面积，表面易于功能化而被广泛地应用于各个领域。主要为催化剂[1],吸波材料[2],生物医学工程[3],数据存储等。磁性纳米颗粒在催化剂方面体现出极大的优势.通过将磁性纳米颗粒作为核,再将表面包覆不同的材料，如氧化硅，碳，聚合物等构建核壳纳米颗粒,能发展出一种新型催化剂.壳层材料提供催化活性，磁核协同催化。既能提高催化效率，同时在外加磁场对磁性核作用下可以对催化剂进行分离和控制.这样就能够实现磁性纳米颗粒的可磁性回收和重复使用[4]。如Xuan[5]等通过制备Fe3O4/Polyaniline/Au大幅提高了催化剂的可循环利用次数,从而方便的实现将催化剂控制和回收，将催化剂的循环利用,因此也降低了成本。中科院的Huang和Liu[6]等合成的具有高比表面Ag的Fe3O4@TiO2纳米复合材料在半小时内可以完全催化降解亚甲基蓝溶液，由于具有磁性,所以通过外磁场分离后可以重复使用，并且重复使用光催化效率不会降低。目前通过对磁性纳米颗粒进行表面改性或修饰，或者壳核结构设计，以合成出一系列的催化剂，并成功应用于有机合成中。提高磁性纳米催化剂的稳定性和分散性是研究重点。使用低毒性且易得的前体、环境友好溶剂和载体，在温和条件下合成稳定性好、活性高的超顺磁性纳米催化剂，将是今后磁性纳米催化剂发展方向[7]。随着电子技术的飞速发展,人们日常生活中受到的电磁辐射不断增多,同时为适应现代战争的需要,隐身材料在武器中将被广泛应用,因此,吸波材料的研究具有重要的实用价值。磁性吸波材料是目前研究和应用最多的一类[8]。将类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中，能够使涂料既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线性能。铁氧体系列吸波材料具有吸收率高、涂层薄和频带宽等优点。铁氧体按晶体结构的不同，可分为立方晶系尖晶石型(AFe2O4，A代表Mn，Zn，Ni，Mg等)、稀土石榴石型(Ln3Fe5O12，Ln代表Y，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu等)和六角晶系磁铅石型(AFe12O19，A代表Ba，Sr，Ca等)三种。用作吸波材料的主要是尖晶石型和磁铅石型。目前国内外研究最多的是对于Ba系M，W和Z型六角晶系铁氧体。为了提高或者控制铁氧体的性能，离子取代或者掺杂是常用的手段。将铁氧体与其他类型的材料进行复合，复合材料能够兼具不同材料的物化性能，原有材料的缺陷得以有效改善，从而可获得良好的吸波效果。复合主要有以下四大类:碳纳米管与铁氧体复合，导电高分子与铁氧体复合，金属微粉与铁氧体复合，不同类型铁氧体复合等。Li[9]等人通过简单的溶剂热法制备了新型氧化石墨烯包裹四氧化三铁/酞菁铁.并研究了4,4′-bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl(BPH)含量对微波吸收性能的影响。随着BPH含量的增加，所制备材料对微波的吸收能力增强，并且当匹配厚度为2.5毫米时，在10.8GHz时，有最大的反射损耗−27.92dB。另外，磁性纳米颗粒的形貌，结构也会影响其吸波性能。KunJia[10]等人合成了松散的Fe3O4纳米微球，并且通过发现：所合成的松散的纳米Fe3O4在微波频段表现出两个磁损耗峰，分别为：4-5GHz，16-17GHz。固体Fe3O4微球只有4–5GHz一个峰，因此，后峰是由于松散的圈层结构形态的影响而产生的。理想中的吸波材料应该是厚度薄、密度小、频带宽、吸收强。而目前国内外磁性纳米颗粒作为吸波材料还存在在频带窄、密度大、性能低等缺点。因此，克服这些缺点是以后主要的研究方向[11]。1)进行多种材料的复合，制备复合型吸波材料，主要是将电损耗型材料与磁损耗型材料相复合，使其更趋于阻抗匹配，从而改善吸波效果。2)可以对磁性吸波材料的结构进行设计，将其制成不同的形状，如纤维状、蜂窝状、团簇状或薄片状，可以降低吸波材料的密度，有效拓宽吸波频带，提高吸波性能。在生物医学方面，磁性纳米颗粒表面经表面修饰后，所生成的这种复合材料具有良好的生物相容性、低毒副性、表面团聚现象得到改善。因此，可广泛应用于生物医学的各个领域。常用的表面改性手段有：一种是改性材料（通常为一些有机小分子化合物）与颗粒表面依靠化学键结合；另一种方法则是用有机或无机材料直接包裹磁性纳米颗粒，主要包括表面活性剂、高分子聚合物、贵金属以及二氧化硅等。目前，磁性纳米颗粒在生物医学中的应用，如生物分离（细胞、蛋白质）、靶向载药、热疗、核磁共振成像等是研究热点。Shao[12]等人通过可原位合成法合成了Fe3O4@SiO2@LDH微球。该微球具有三维核心−壳结构和大的比表面积，可用于对标记蛋白的有效磁分离由于NiAl-LDH壳提供了丰富的对接点他的标记蛋白通过Ni2+和之间的结合标签。此外，因为超顺磁性Fe3O4核的存在，如果外加磁场，可以促进该微球的回收复用。并且Fe3O4@SiO2@NiAl-LDH微球显示出高的对标记的绿色荧光蛋白的选择性和稳定性分离周期。Koppolu[13]等人用亚铁和三价铁共沉淀合成靶向药物控释纳米铁氧化物。其用表面活性剂多库酯钠（AOT）表面锈蚀，最后在将其包覆PNIPAM和聚（D，L-乳酸-乙醇酸）（PLGA）得到两层壳结构。由于磁性纳米颗粒具有很高的比表面积，且本身又具有磁性，存在永久性的团聚作用，因此，制备尺寸均匀可控、单分散性好的磁性纳米颗粒仍是今后研究的热点。磁性纳米颗粒在生物分离、靶向载药、热疗等应用有很大的前景。以后的研究重点集中在[14]：1）如何最优化磁性纳米颗粒的制备和性能，使其具有强磁响应性能，进而满足不同领域的应用要求。对于热疗，须满足高的Ms。2）提高磁性纳米颗粒的稳定性。3）制备生物相容性好的磁性纳米颗粒仍然是以后的研究重点。4）制备出具有多功能的磁性纳米颗粒。磁处理水技术是近几年发展起来的一门新的污水处理技术。其主要是利用废水中杂质颗粒的磁性对其进行分离。其中常用的磁性纳米颗粒为Fe3O4。因为其本身具有的高比表面积和表面原子配位不足等特点，使其对金属离子具有很强的吸附能力，且纳米Fe3O4超顺磁性使其容易实现磁分离，避免材料的浪费和对环境可能造成的二次污染。并且及表面易于修饰。因此，Fe3O4磁性纳米粒子可直接用于重金属污染水体治理[15]。为了提高Fe3O4的吸附量和吸附的特异性，常常对其表面进行修饰。常用的修饰材料可以分为无机材料，有机官能团，高分子聚合物，天然高分子，合成高分子聚合物。对于无机材料，活性炭[16]、碳纳米管、石墨烯[17]、硅胶、金属氧化物等修饰的磁性纳米颗粒已被成功应用于重金属污染水体的治理。SridharVadahanambi[18]等报道他们采用高度灵活的一次性微波的合成方法合成了三维石墨烯-碳纳米管-Fe3O4（G-CNT-Fe）的纳米结构。并研究了该材料对污水中的砷的吸附能力。与二维的G-Fe相比，三维的G-CNT-Fe的表面体积比增加，因此三维的G-CNT-Fe对污水中的砷的吸附量也增加了。但是对于无机材料修饰磁性纳米吸附剂，吸附特异性差是主要缺点。为了提高吸附的选择性，而引入了有机官能团修饰磁性纳米颗粒。Hakami等[19]制备得到的硫醇功能化介孔Fe3O4磁性纳米颗粒（TF-SCMNPs。其对Hg2+具有特异吸附性，15min内即可达到吸附平衡，且吸附剂具有良好重复使用性。童美萍等[20]采用简单共沉淀的方法合成的CTAB修饰核壳结构磁性纳米粒子（Fe3O4@CTAB。具有超顺磁性，在外加磁场作用下5min内即可实现固液分离，其对水溶液中As(Ⅴ)的平衡吸附容量为23.07mg/g。有机官能团修饰的磁性纳米颗粒在吸附选择性上存在优势，但有机官能团含量较低导致的吸附容量下降是这类吸附剂目前存在的主要问题。修饰磁性纳米颗粒的高分子聚合物分为两类，一类是天然高分子聚合物，如壳聚糖、明胶、纤维素、淀粉等。另一类是人工合成高分子聚合物，如有聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺类、聚苯胺等。引入高分子聚合物能够抑制纳米颗粒的团聚，降低毒副性，并且也引入了羟基，羧基等，更有利于对重金属离子的吸附。天然高分子虽可有效吸附，去除水中重金属离子，但其吸附容量不高。合成高分子较天然高分子吸附容量更高，且易于交联上特定的官能团而具有选择吸附性。曾光明等[21]用水溶性PEI分子对水热法合成的核壳结构γ-Fe2O3@Fe3O4进行表面修饰制备得到阳离子聚合物修饰磁性纳米颗粒（γ-Fe2O3@Fe3O4-PEI），可通过静电吸附快速去除水溶液中Cr6+，且γ-Fe2O3@Fe3O4-PEI对Cr6+的吸附具有选择性，对共存离子（K+、Na+、Ca2+、Cu2+、Cl-和NO3-）几乎没有影响。从上面可以看出，目前磁性纳米颗粒在污水处理过程中存在对重金属的吸附容量不能令人满意，吸附选择性差，稳定性不够等问题。因此，吸附能力强、吸附选择性好以及结构稳定的多功能磁性纳米复合材料的设计、制备以及在水体污染治理中的应用仍将是未来几年水环境保护领域的热点研究方向[22]。对于上面所述的各个应用，对于磁性纳米颗粒的性能要求都是需具有较高的稳定性。并且对于一些应用，如生物医学方面，对磁性纳米颗粒的尺寸是有一定要求的。通常，制备出的磁性纳米颗粒易团聚，这不能满足应用领域的需求。因此,对制备方法的完善,选择合适的改性剂,制备出尺寸均匀可控，形貌可控，单分散性，稳定性好的磁性纳米颗粒仍然是以后的研究方向。[23,24,25]而对于磁性纳米颗粒的应用方面，催化剂，吸波材料，和生物医学方面的应用仍然是未来十几年的研究热点[26,27,28]。尤其是在生物医学方面，如肿瘤热疗[29]，生物传感器[30]，靶向给药[31]等的前景是相当宽广的。[1]ShyleshS,SchunemannV,ThielWR.Magneticalseparablenanocatalysts:bridgesbetweenthehomogeneousandheterogeneouscatalysis[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:3428-3459[2]陈雪刚，叶瑛,程继鹏.电磁波吸收材料的研究进展.[J].无机材料学报,2011，26(5):449—457．[3]JeongJ,HaTH,ChungBH.Enhancedreusabilityofhexa-arginine-taggedesteraseimmobilizedongoldcoatedmagneticnanoparticles[J].AnalChimActa,2006,569:203-209.[4]ZhuYH,StubbsLP,HoF,etal.Magneticnanocomposites:anewperspectiveincatalysis[J].ChemCatChem,2010,2:365-374[5]S.H.Xuan;Y.X.JWang;J.CYu,etal.Preparation,characterization,andcatalyticactivityofcore/shellFe3O4/Polyaniline/Aunanocomposites.Langmuir,2009,25(19):11835-11843[6]X.J.Huang,J.H.Liuetal,AfacileapproachforthesynthesisofAg-coatedFe3O4@TiO2core/shellmicrospheresashighlyefficientandrecyclablephotocatalysts[J].EuropeanJournalofinorganicchemistry,2011,5096-5104[7]刘艳红,周林成，惠新平,赵光辉,李彦锋.超顺磁性纳米催化剂在有机合成中的应用.[J]化学进展，2012,Vol.24No.2/3.[8]燕绍九.介电层包覆铁磁金属微纳米颗粒的结构与电磁性能［D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2011．[9]JingweiLietal,