耐高温有机胶粘剂的研究发展概况

1耐高温有机胶粘剂的研究发展概况1前言随着科学技术的进步，合成胶粘剂有了越来越广泛的应用，尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时，要经受高温气流冲刷，表面温度可达2300～2600℃，需要耐热胶粘剂用于陶瓷防热瓦的粘合；飞机和火箭的头部及翼部的前端在飞行中和空气剧烈摩擦，其表面温度可达200～300℃甚至500～2000℃，接近壳体表面的部分就需要使用耐高温结构胶粘剂；各种机动车辆的离合器摩擦片、制动带的粘接则需要可在250～350℃区间内使用的结构胶；法国幻影式2000战斗机的发动机中的印刷电路控制板要求胶粘荆使用温度达260℃。另外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，汽车、坦克、装甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。耐高温胶粘剂目前没有严格的界限，一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶粘剂。(1)在121～175℃下长期使用(累计1～5年)，或者在204～232℃下累计使用20～40kh。(2)在260～371℃下累计使用200～1000h。(3)在371～427℃下累计使用24～200h。(4)在538～816℃下使用2～10min。一般的聚合物胶粘剂最高使用温度仅350℃，温度再高只能短期或瞬间使用。而无机胶粘剂耐热温度虽然很高，但粘接强度和耐久性能很差，无法用于结构粘接。各种胶粘剂长期使用温度如下：1O00℃——无机／有机杂化胶粘剂(瞬间耐高温)；800℃——无机胶粘剂；400℃——酚醛树脂改性有机硅聚合物；350℃——聚苯并咪唑、聚酰亚胺；300℃——有机硅聚合物、双马来酰亚胺；200℃——环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。其中有机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺作为耐热性能优异的2高分子材料，广泛用于耐热材料的粘接。有机硅聚合物由于固化温度较低，并具有良好的韧性，主要用作密封胶粘剂；聚酰亚胺由于耐热老化性能优异，粘接强度较高，主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接；酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层，因此瞬间耐热性能优异，在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用；而聚苯并咪唑虽然耐热性能优异，但制备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低，工艺性能差，在胶粘剂领域已经不再使用。2耐高温有机胶粘剂研究进展有机耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类和聚苯基喹恶啉类等。2.1环氧树脂类胶粘剂环氧树脂胶粘剂具有良好的综合性能，工艺性能好，胶接强度高，耐化学介质性能稳定，电绝缘性能好，收缩率小，因而得到广泛应用。为获得耐高温性能需从以下几方面考虑。（1）环氧树脂的选择高性能、耐热性的环氧树脂品种主要是那些具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂(EP)。环氧树脂在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。环氧树脂本身官能团越多，两个环氧基之间距离越短，固化后树脂交联密度越大，热变形温度越高，耐热性越好，因而选择多官能团环氧树脂是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。例如，萘型环氧、苯三酚型环氧、酚醛型环氧、间苯二酚型环氧、二苯胺型环氧、二苯甲酮型环氧等均属于多官能团环氧树脂。（2）固化剂的选择除了环氧树脂自身结构的影响，固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说，它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性，从而提高其耐热性。具体可分二类，一类是芳香族胺、芳香族多胺、改性胺、低分子聚酰胺等；另一类是多官能度芳香族酸酐，如均苯四甲酸酐等。但它们通常要求较高的固化温度，因而常加入多元酚活性环氧树脂或适当的固化催化剂，如叔胺、三氟化硼或其它路易士酸等，来降低固3化温度。环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂(酸酐)、亲核试剂(伯、仲胺)都以加成反应的方式使之开环聚合。环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应，分阴、阳离子型聚合两种。固化剂分类见图1图1固化剂的分类张多太〔6〕研制的F系列环氧树脂固化剂，可使通用环氧树脂耐300～500℃的高温，瞬时可达1000℃以上，且几乎无烟、无气味，耐蚀性能提高一个数量级。（3）环氧树脂胶粘剂的改性环氧树脂和固化剂是环氧树脂胶粘剂的最基本组分，仅此还不能完全满足各种应用上的要求，因此常常根据需要进行改性，以提高其柔韧性和耐高温性能。常用的方法是采用其它耐热树脂与环氧树脂物理共混或化学改性，或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐热性。1）环氧—丁腈胶粘剂。在提高环氧树脂耐温性的同时，必须消除高温下使用时的脆性。通常采用的增韧剂主要有：热塑性树脂(如聚乙烯醇缩醛、聚砜等)；橡胶(如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等)。液体丁腈橡胶增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性，而且其它性能也得到了改进。其中端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)是一个重要品种，在催化剂(一般是三级胺)作用下，羧基可以和环氧树脂4反应，在环氧树脂交联结构中嵌入了丁腈共聚物链段，从而起到增韧作用。白宗武〔3〕等人用端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂进行改性，得到一种耐高温、高强度、韧性好的胶粘剂。该胶粘剂在200～250℃仍可保持12～13MPa的粘接强度，适于较高温度条件的应用。2）环氧—酚醛胶粘剂。环氧—酚醛胶粘剂是为超音速飞机、新型导弹等的需要而研制的耐高温胶粘剂。它是通过环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚使产物既保持了环氧树脂良好的粘附性，又具备酚醛树脂的耐高温性。一般选用MW350～450碱催化剂酚醛树脂或MW500～600酸催化剂酚醛树脂。从耐热性看，酚醛改性环氧胶仅次于杂环高分子胶粘剂。其特点是高温下蠕变极小，热扭变温度高，具有良好的热老化性能。为了获得足够的高温强度，通常酚醛树脂用量比环氧树脂大。该类胶粘剂的耐高温性能除与两种树脂的品种和配比有关外，还与加入的添加剂(如增强剂、抗氧剂等)有关。如国产KH-509胶〔5〕，即由酚醛环氧树脂、酸酐固化剂、TiO2三组分组成，用于各种金属及应变片的耐热胶接，最高使用温度250℃。晨光化工研究所把环氧树脂和酚醛树脂共聚生产的F—44、F—48环氧—酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性，可在260℃下长期使用，最高使用温度可达315℃。3）环氧—双马来酰亚胺胶粘剂。王超〔7〕等研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250℃高温，在-55～200℃时的剪切强度为20MPa，250℃时的剪切强度为10MPa，可以满足航空发动机的制造和修理要求。关长参〔11〕等人用双马来酰亚胺改性环氧树脂制得J—27H耐高温胶粘剂，该胶粘剂可在200～230℃下长期使用，或在250℃下间断使用，对金属、玻璃、石墨制品等均有优异的粘接性能，可用于飞机发动机的制造及耐热电子元器件的制造。WashimiAkirat〔13〕等用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度为116MPa的胶粘剂，这种胶粘剂在266℃放置7d后的弯曲强度为133MPa，Tg300℃，可用作半导体封装材料。4）环氧—有机硅胶粘剂。侯其德〔14〕等用有机硅树脂改性环氧树脂，在分子结构中引入硅氧硼键Si-O-B和硅氧烷键Si-O-C6H5，硅氧键的键能(372．6kJ／mo1)比碳碳键C—C的键能(243．8kJ／mo1)大得多。要破坏硅氧键，就需要较高的能5量。这样就使粘合剂能耐较高的温度。网络大分子的形成，进一步提高了耐高温性能。另外，在环氧树脂固化体系中引人了聚乙烯醇缩丁醛这一高分子质量弹性体，因弹性体中含有羟基，能和有机硅树脂与环氧树脂缩聚体中的羟基进一步进行缩聚反应，形成立体网络结构，除提高了胶粘剂的韧性外又提高了耐高温性能。这种可在400℃以下长期使用、460℃短时间使用的环氧胶粘剂，在300℃时剪切强度为8.8MPa(钢-钢)，满足了钻机刹车片耐高温、高强度的要求。日本专利中报道了几种耐高温环氧胶粘剂。如AraiToshishige〔1〕研制了敷铜板用耐高温粘接剂，含萘类环氧树脂100份，聚酰胺醇溶液18份，二氨基二苯甲烷2O份，它的30s焊接耐热温度为350℃，粘接强度68．65MPa。俄罗斯在2O世纪6O～8O年代开发出了很多耐高温环氧结构胶粘剂〔2〕。如K—300—61室温固化胶粘剂，最高使用温度为300℃，可用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢的粘接；K—400室温固化胶粘剂，该胶在200℃下能长期使用，400℃短时间使用，可用于金属和非金属材料的粘接；TKM—75胶粘剂在200℃时固化3h，最高使用温度达300℃，可用于设备制造时切割部位的粘接。硅橡胶既可以提高环氧树脂的韧性又能提高其耐热性，但二者相溶性差，需用聚醚改性硅油作为相溶化剂。2.2酚醛树脂类胶粘剂酚醛树脂一般是由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂是开发最早的一类耐高温树脂。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低的发烟率，已成为工业部门不可缺少的材料，具有非常广泛的用途。但纯的酚醛树脂脆性大、剥离强度低、硬度高及韧性差，并且在高温下易分解，因此，国内外航空工业多采用改性之后的酚醛—缩醛，酚醛—丁腈型耐高温胶粘剂。在民用方面则用于汽车刹车片、离合器的粘接。王超〔15〕等制得了一种用于航天器整流罩粘接的单组分改性酚醛—丁腈结构胶粘剂。这种胶既保留了酚醛—丁腈胶粘剂的优点，又大大提高了耐热老化性能，该胶在130℃时固化，可在300℃长期使用，350℃短期使用，满足了宇航和航空制造业的某些需求，另外也适用于汽车刹车片，离台器的粘接。6尹鸿儒〔16〕报道了以酚醛树脂为基础组分，聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂的耐高温胶粘剂，在300℃仍具有8.85MPa的剪切强度。张多太〔17〕研制的FB树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂，用该树脂制得的胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能，在800℃老化1h时仍有2MPa的强度。刘晓洪〔18〕等用钼改性酚醛树脂，也制备出热分解温度为522℃的胶粘剂。王丁〔19〕等采用甲基苯基硅树脂对酚醛环氧树脂进行改性，硼酚醛树脂与自制固化促进剂作为固化剂，辅以纳米蒙脱土、绢云母粉作为填料，制备出一种有机硅改性的酚醛环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可以在300℃以下长期使用。俄罗斯开发出几类具有极高耐热性的改性酚醛结构胶粘剂〔2〕。如180℃固化3h，500℃下用于板-芯结构胶接的BK-18胶粘剂；200℃固化3h，600℃下使用500h，900℃短时间使用，用于金属材料胶接的BK-18M胶粘剂；200℃固化3h，1000℃短时间使用，用于石墨和保温材料胶接的BK-8胶粘剂等。2.3有机硅树脂类胶粘剂有机硅胶粘剂可分为硅树脂胶粘剂和硅橡胶胶粘剂。有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂，其聚合物分子以Si—O键为主链，有机基团为侧链，因而兼具无机和有机材料的特点，可在很宽的温度范围内(-60～1200℃)保持理化性能不变，耐油，具有良好的疲劳性能，尤其是在高温条件下，具有优异的热稳定性，主要用来制作高温保护层和胶接金属和耐热的非金属材料。但主要缺点是性脆，粘接强度低，固化温度过高。为获得更好的高温理化性能，常用酚醛、环氧、聚氨酯等树脂对其改性，可达到粘附性好，室温固化、耐高温的要求。把各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子引入硅氧烷主链，在不降低其耐热性的前提下，还可改善其综合性能。郑诗建〔20〕等将硅橡胶、乙烯基三特丁基过氧化硅烷和金属氧化物等混和配制成胶粘剂，提高了胶粘剂的粘接强度和耐热性，解决了硅橡胶和金属粘接的技术难题，粘接件在室温下的扯离强度达2.5MPa以上，300℃时的扯离强度为0.83～1.45MPa，最高使用温度可达350℃。由酚醛改性有机硅树脂及填