离子膜烧碱装置工艺培训课件

离子膜烧碱装置工艺培训课件一、装置简介巴陵石化环氧树脂事业部有二套离子膜烧碱生产装置，一是1993年建成投产采用日本旭化成公司强制式循环电槽工艺的20000t/a离子膜装置，一是2001年12月份建成投产采用日本旭化成自然式循环电槽工艺的50000t/a离子膜装置。二、烧碱制碱技术的发展历程烧碱从电石法、水银法、隔膜阳极法发展到离子膜制碱技术。离子膜烧碱制碱技术是十九世纪60年代开始进入工业生产，最早由美国杜邦、日本旭化成、西欧伍德等化工公司实现工业生产。主要是膜和相应电解槽的发展决定离子膜制碱技术。膜和电解槽的发展历程与离子膜烧碱技术发展是同步的，目前离子膜只有美国杜邦、日本旭化成、旭硝子公司生产，我国去年开始山东东岳集团才开始生产出用于强制循环的膜。电解槽从最开始的单级式电解槽发展到强制循环电解槽、自然循环电解槽、高电密电解槽、零极距电解槽及零极距高电密电解槽。三、装置工序简介装置分为20000t/a离子膜装置精制、电解工序、氢处理工序，氯气送50000t/a离子膜装置氯干燥处理；50000t/a离子膜装置分为精制工序、电解工序、淡盐水脱氯工序、蒸发工序、氯气处理工序、氢处理工序。四、原材料产品简绍产品性质30%离子膜烧碱30%离子膜烧碱化学分子式NaOH，比重约1.3左右，分子量40，凝固点4.65℃，生成热101.99千卡/克分子，熔点318.4℃、沸点1390℃。30%离子膜烧碱为无色粘状液体，呈强碱性，对皮肤、角膜、动物纤维有强腐蚀性，可吸收氯气和二氧化碳。离子膜烧碱广泛用于造纸、冶金、纺织、无机化工、军工领域，是一种基本无机化工原料。氯气（Cl2）氯气化学分子式Cl2，在常温常压下为黄绿色有刺激性气味的有毒气体。密度为3.21，是空气的2.45倍。易溶于碱溶液、二硫化碳和四氯化碳，难溶于饱和食盐水。在常温下，氯气被加压到0.6～0.8MPa或在常压下冷却到-35～40℃时就能液化为黄绿色透明液体。液氯的密度为1.47，熔点-102℃，沸点-34.6℃，气化热62kcal/kg(36℃)。氯气的化学性质很活泼，是一种活泼的非金属。液氯为第二类危险化学品，人体吸入浓度为2.5mg/m的氯气时，就会死亡。氯气爆炸的危害包括两部分：爆炸本身造成的危害及泄漏的氯气造成的二次危害常温下水中的溶解度为5～7g/l，湿氯气对绝大部分金属具有强烈的腐蚀性。氯气与氢气混合后在温度和光的作用下可形成爆炸性气体，其爆炸范围为氯含氢4～96%。干氯气和金属钛会发生剧烈燃烧反应，甚至发生爆炸，生成TiCl4，湿Cl2中由于大量的水分存在，钛管表面生成一层TiO2保护膜，保护钛设备不受腐蚀，因此防止湿Cl2变干Cl2而发生反应。工艺控制经钛冷却器被冷冻水冷却时的Cl2温度不得小于12℃。氯气是一种有毒气体，空气中含氯量超过90mg/l时，会引起咳嗽，短时间内即可中毒。氯气化学性质活泼，可与多种元素化合，也能与许多化合物起反应，所以在自然界中游离状态存在者极少。氢气氢气是无色无味易爆气体，相对比重为0.069（空气为1），密度为0.089g/l，比空气轻14.5倍，在空气中燃烧生成水，其燃烧热为1.08×104kJ/m3，热容为Cp=14.24J/g℃（0～200℃），电化当量为0.0373。氢气难溶于水，在常温常压下，每升水可溶入0.02升氢气，在气体中氢气的扩散速度和导热性最高，其导热系数为0.649kJ/m·hr·K（约比空气大7倍）。氢气与空气混合可形成爆炸性气体，其爆炸极限为4～74.2%（体积百分比）。氢气也是一种还原剂，能与很多氧化物反应生成水。原材料简介盐水外观为无色透明水溶液，可被水无限稀释，常温常压下的Cl2溶解度为1～2g/L，比重为1.17，比热为3.26J/g，沸点为107℃，为电的良导体，对金属易产生电化学腐蚀。原材料规格性能名称检测项目检测点控制范围一次盐水NaClP-114出口300～310g/lNaOHP-114出口0.05～0.2g/lNa2CO3P-114出口0.2～0.4g/LCa2++Mg2+P-114出口≤5mg/L游离氯P-114出口无SO42-P-114出口≤5g/L固体悬浮物P-114出口≤8mg/L总铵P-114出口≤4mg/L二次盐水Ca2+T-160出口≤20μg/LMg2+T-160出口≤20μg/LFe3+T-160出口≤200μg/LSiT-160出口2300μg/LBa2+≤1mg/LAl3+≤0.1mg/LSr≤2.5mg/LNa2CO30.4～0.6g/LSi≤2.3mg/LSO42-≤5g/LI-≤0.2mg/L无机铵≤1mg/L总铵≤4mg/L游离氯无SS≤1mg/L五、工艺原理盐水精制过滤原理从一次盐水精制送来的盐水含有一定量的固体悬浮物。这部分固体悬浮物会增加进入离子交换塔盐水钙镁等杂质含量，同时使离子交换塔中的离子交换树脂结块，因此必须将其除去。离子膜法制碱盐水精制过程中使用的碳素管过滤器（F-1140），属表面过滤,悬浮液置于过滤介质的一侧,在过滤开始前先用α-纤维素进行预涂，在过滤器滤芯外形成一层滤饼，防止悬浮物进入滤芯内部孔道。过滤原件为过滤器F-1140的碳素管，过滤介质为α-纤维素为助滤剂的滤饼，盐水通过滤饼，固体杂质被截留于滤饼的表面层，使滤饼不断增厚，而穿过滤饼的液体则变为清净的滤液。实际操作过程中，应根据操作结果对主体给料和预涂层进行调整和确认。盐水过滤过程中，由于滤饼（预涂层）是依靠滤芯两侧的压差附在滤芯上的，而压差又是因为有盐水经过而产生，因此，为防止滤饼从滤芯上脱落，在过滤运行及切换过程中，必须保持的过滤盐水流量保持稳定，防止盐水中的悬浮物S.S因滤饼剥落而穿透滤芯进入滤后盐水系统。此外，盐水过滤过程中，由于对过滤器进行主体给料，滤饼不断加厚，当过滤压差增至0.2MPa时，为保证滤芯安全，应切换过滤器。在使用α-纤维素作为预涂层和主体给料物时必须彻底除去游离态的氯，否则会降低α-纤维素和过滤元件的作用，使其性能变差。2.1.2离子交换原理盐水中的Ca2+、Mg2+及其他各种阳离子对膜电解工艺危害极大。采用常规化学处理及沉降得到的盐水尚不能满足要求，还必须采用离子交换法进一步除去阳离子。离子交换树脂D403是一种大孔隙螯合型阳离子树脂。其交换基为亚胺基二乙酸基。当溶液中共存有一价二价金属离子时，Na型螯合树脂D403选择性地交换吸附二价金属离子，显示出对二价金属离子的高选择性、高亲和力。Na被金属阳离子（特别是一价阳离子）置换，反应式如下：2RCH2NHCH2PO3Na2+Ca2+=Ca（RCH2NHCH2PO3Na）2+2Na+螯合树脂被二价金属离子Ca2+、Mg2+交换吸附的络合物在低PH的溶液中很容易地解吸（再生），络合物用盐酸进行再生，转换成H型树脂，反应如下：Ca（RCH2NHCH2PO3Na）2+4HCl→RCH2NHCH2PO3H2+CaCl2+2NaClH型树脂再经NaOH再生，转换成Na型树脂，反应如下：RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH→RCH2NHCH2PO3Na2+2H2O此时树脂又可重新投入使用。当盐水流过一定高度的树脂层，使盐水与树脂充分接触，将盐水中高价金属阳离子减少至工艺要求水平。因此，不论是再生过程，还是运行过程，都应保证盐水与离子交换树脂有充分的接触时间，即要保证盐水流量不能过高，树脂层高度不能太低。2.1.3脱氯原理电解送来的淡盐水的溶解氯气约为700～800mg/l。如果不在脱氯工序中将这些氯气除去，会造成一次盐水精制工序空气污染，导致亚硫酸钠和α-纤维素的过量消耗，并腐蚀管道，损坏盐水过滤器中的滤芯和离子交换树脂。因此应将其除出。溶解在盐水中的氯气，一部分与水反应，一部分则以气体形式游离于水中。Cl2+H2O→HCl+HClO上述反应为可逆反应，当溶液值降低时，反应平衡向左移动，PH增高时反应向右移动。采用物理脱氯之前，需加入盐酸，将盐水中的氯尽量保持游离氯状态；而化学脱氯时则考虑化学反应的PH值条件。本装置采用先物理脱氯再化学脱氯的方法。本装置物理脱氯采用真空脱氯方法。即利用真空状态下，Cl2在空气及盐水中的溶解度不同，使盐水中的Cl2转移至空气中。由于电槽出口淡盐水PH值一般在2以上，因此需向淡盐水中加入盐酸以降低HClO浓度。考虑到设备及管道性能及经济性，PH值一般控制在1.0～1.5之间。经真空脱氯后的盐水中含[Cl2+ClO-]量在10～20mg/l，不能达到回收使用的工艺要求。因此，必须用化学方法除去。本工序采用Na2SO3作为脱氯还原剂，根据其碱性条件下的还原性比酸性条件下要强的化学特性，在化学脱氯前必须调节盐水PH值。加入NaOH后，盐水中发生下列反应：Cl2+OH-→Cl-+ClO-+H2OHClO+OH-→ClO-+H2O上述条件下，盐水PH值控制在9～11之间。加入Na2SO3，盐水中发生氧化还原反应：SO2-3+ClO-→Cl-+SO2-4按氧化还原电位（ORP）计，盐水中的ORP值控制在50mv以下。2.1.4电解原理2.1.4.1主反应当直流电通过电解质的水溶液中时，会发生化学反应。这是由于离子运动在电极上放电的结果。在电场作用下，阴离子向阳极运动并放电，阳离子向阴极运动并放电。在用离子交换膜工艺生产烧碱时，阳极和阴极之间装上选择性渗透阳离子交换膜。在盐水循环经阳极室，烧碱循环经阴极室时，电解得以完成。阳极室放出Cl2，阴极室放出H2，产生NaOH。反应式如下：阳极：Cl―→1/2Cl2+e―阴极：H2O+e―→1/2H2+OH―阴阳极反应是同时进行的。在阳极室，氯化钠电离成Na+和Cl―。Cl―的电荷迁移到阳极放电而生成Cl2。同时，Na+通过交换膜进入阴极室。在阴极室，H2O变成H2和OH―，OH―和Na+反应生成NaOH。总反应式：2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑上述反应的原理与传统隔膜法原理基本一致，但在离子膜工艺中，由于电解液充分隔离和钠离子的选择性渗透，生产的烧碱纯度更高。2.1.4.2电槽副反应阳极发生的副反应：生成氯气部分溶解在盐水中并发生相应反应：Cl2+H2O→HOCl+H++2Cl-在反应中生成的次氯酸是随时可电离的弱酸HOCl→OCl-+H+反应中生成的次氯酸和次氯酸根离子又引起第三种反应：2HOCl+OCl-→ClO3-+2H++2Cl-3Cl2+3H2O→ClO3-+6H++5Cl-阳极重要的副反应是生成O2的反应：2H2O→O2+4H++4e-钠离子的选择性渗透在离子膜工艺中阳极室中钠离子可透过膜到达阴极室，因为它与交换膜有亲合力。而氢离子和氢氧根具有与膜相似的负电荷，互相排斥而不能透过膜进入阳极室。水通过膜的迁移在膜的两面上加电压，钠离子和水都可从阳极室转移到阴极室。尽管水转移的数量取决于膜和电解条件，但在电流负荷为10KA时约为2.6m3/h，即4.2×10.0×0.0373×18×98×0.95=2625m3/h。因此，氯化钠的电解率不能简单地根据输入的电解液和返回的电解液NaCl的浓度计算出来。金属氧化物的沉淀电解过程中，阳极液中有金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+、Ni2+等，这些阳离子接近离子膜时由于PH值上升，在膜中或膜表面生成氢氧化物沉淀，导致槽电压升高或电流效率下降。因此，必须保证进槽盐水中金属阳离子浓度在控制范围以内。电流效率在膜法制碱工艺中，判断其生产效率的高低的指标为“电流效率”。“电流效率”是通过与电解相关的定律及概念得来的。法拉第第一定律：在电解过程中，电极上所产生物质的量，与通过电解质溶液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。按公式：G=KIt式中：G：电极上生成物质的量（克）K：电化当量（克/安×时）I：电流强度（安培）t：通电时间（小时）法拉第第二定律：产生一克当量的任何物质，都需要消耗同样的电量F。即每生产一克当量的任何物质，需消耗96500库仑或26.8安×时的电量。根据以上定律，可算出电解氯化钠水溶液时，各相关物质的电化当量如下：NaOH/电化当量