稀溶液粘度法测定聚合物的分子量

实验十稀溶液粘度法测定聚合物的分子量Xxx中国科学技术大学材料科学与工程系，合肥联系人email：[e-mail]摘要：本文采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，通过同一只乌氏粘度计测得一系列低浓度聚乙二醇流过毛细管的时间，以相对时间表示相对粘度，通过线性拟合和外推法求得聚乙二醇溶液特性粘数，从而计算得到聚乙二醇分子的相对分子质量。关键词：特性粘数，乌氏粘度计，相对粘度，测定聚合物分子量，聚乙二醇ABSTRACT:Thedilutesolutionviscometrytodeterminethemolecularweightofthepolymer,throughwithaUbbelohdeviscometermeasuredaseriesoflowconcentrationPEGthroughthecapillarytime,representingtherelativeviscositywithrespecttotime,obtainsthepolyethyleneglycolsolutionviscositybylinearfittingandpush,andcalculatestherelativemolecularweightofPEGmolecularKEYWORD：Theintrinsicviscosity,relativeviscosity,Ubbelohdeviscometer,determinationofthemolecularweightofthepolymer,polyethyleneglycol测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表1）。表1常用测定分子量的方法及其大致适用范围测定方法适用的分子量范围平均分子量端基分析法4310数均分子量沸点升高法4310数均分子量冰点降低法4310数均分子量气相渗透压法4310数均分子量膜平衡渗透压法3651010数均分子量电子显微镜法5510数均分子量光散射法210重均分子量稀溶液粘度法210粘均分子量体积排斥色谱法210各种平均分子量采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度vz时（图1），液体对流动的粘性阻力是vfAz（1）就是液体的粘度，单位是帕斯卡·秒。当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时（图2），如果在毛细管两端间的压力差为P，并且假使促进液体流动的力（PR2）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴r和（drr）的两圆柱面间的流动服从下列方程式：220dvrPrLdr(2)式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布vr。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则0vR，那么2224rrRRdvPPvrdrrdrRrdrLL(3)所以平均流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）是42200228RRVPPRrvdrrRrdrtLL(4)则液体的粘度可表示为v+dvvdzAA图1液体的流动示意图图2液体在毛细管流动示意图Rrdrl48PRtLV(5)液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（C）稀溶液的相对粘度。若以0表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为0r。高分子溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度001spr。而spC叫做比浓粘度，lnrC叫做比浓对数粘度，由于spC和lnrC都随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到0C时的spC和lnrC值，这里，当浓度C不大时，2ln1ln11123spsprspspCCC(6)所以有00lnlimlimsprCCCC(7)令00lnlimlimsprCCCC(8)这个0C时的外推值称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加，因此其值可作为分子量的量度。从溶液的比浓粘度spC和比浓对数粘度lnrC求取高分子的特性粘数需要有适合的粘度与浓度C的依赖关系，通常只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很多，常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式：2[][]spkCC(9)和Kraemer方程式：2ln[][]rCC(10)式（9）、（10）中，k和β均为常数。按式（9）、（10）用spC对C和lnrC对C作图，外推到0C所得的截距，应重合于一点，即值（图3）。需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（9）求取值。因为式（9）、（10）均是通过对下式作近似处理而得到的，[]1[]spCkC(11)其中，k为常数。在推导式（9）时只作了一次近似处理，而推导式（10）时作了两次近似处理。具体近似处理如下。当[]1kC时，利用一级级数展开式11[]1[]kCkC，略去高次项，代入式（11）即得式（9），大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式（9）。当1sp时，lnr可按Taylor级数展开，即23lnln123spsprspsp把式（9）代入上式，略去高次项，得232ln11[][][]23rkCkCC(12)若13k，且令12k，则有式（10）。显然，若13k，lnrCC的图形不再是直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲（13k）或向上弯曲（13k），曲线切线在外推到0C所得的截距与spCC作图的直线在外推到0C所得的截距将不重合于一点。这时最好使用式（9），用spCC的作图的外推值求取值。当确定了高分子的特性粘数，就可根据特性粘数与分子量的关系式M求取高分子的分子量M。有时也直接用值来表示M的大小。在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，2/1M；假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，M。目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系：aKM(13)式中，参数K、a值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先将高聚物按分子量分级，测定各级分的特性粘数和平均分子量M，以log对logM作图，假如a是常数，loglogM的作图是直线，其斜率就是a，截距是logK。假如在实验的分子量范围内，a不是常数，那么就从loglogM作图的曲线上求取各段分子量范围内适用的K、a值。对于常见的聚合物溶液体系，K、a值可以从有关手册或本教材附录中查到。对于大部分高分子溶液来说，a的数值在0.5~1.0之间。由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式M，视高分子在溶液里的形态而异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子―溶剂分子间相互作用力的反映，因此M关系式随所用溶剂、测定温度不同而不同。根据Flory特性粘数方程式322hM，这里2h是高分子链的均方末端距，是一个与高分子、溶剂以及温度无关的通用常数。在θ溶液中，高分子链单元间无远程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶剂的影响，线团处于一种无扰态，呈高斯无规线团形态，均方末端距220hhM，在这种情况下，M关系式可写成12KM(14)如无规聚甲基丙烯酸甲酯—乙腈溶液在45℃（θ温度）时，M关系式为0.500.048M（ml/g），无规聚甲基丙烯酸甲酯—氯丁烷溶液在35.4℃（θ温度）时，M关系式为0.500.0505M（ml/g）。而在其它情况下，220hh，定义扩张因子12220hh，则有323222201230hhMMM(15)这里，20hM是常数，再根据Flory导出的5312121MCTM可知，依赖于M，因此M关系式仍可写成式（13）的形式，其中的a值主要反映了对M的依赖性。如无规聚甲基丙烯酸甲酯—丙酮溶液在25℃（良溶剂条件）时，M关系式中0.690.50a。这里高分子线团扩张，排除体积效应较大，这是由于良溶剂分子与高分子链单元间的相互作用克服了链单元间的吸引力（高分子间的内聚力），溶剂的作用使同一高分子链的链单元间呈现相斥的力。而当溶剂变劣时，排斥体积则减小，线团收缩。如25℃时无规聚甲基丙烯酸甲酯在乙腈和氯丁烷中的a值分别为0.33和0.38，均小于0.50。注意：式（13）所表示的和M间的函数形式，不能认为是有基础意义的，只能看作是在一定分子量范围内，和M间联系关系的近似内插公式。在某些情况下，其它函数形式可能更好地表达实验数据。如聚环氧乙烷—水溶液在在25℃时，M关系式为0.762.00.016M，聚乙酸乙烯酯—丙酮溶液在在30℃时，M关系式为0.500.900.0970.00723MM。测定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀释粘度计最为合适（图4）。将液体自L管加入，在M管将液体吸至E线以上后，任其流下，这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变，并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液体在流动时没有消耗能量（一般选择纯溶剂流出时间大于100秒的粘度计，就可以略去流动时能量损耗的主要部分——动能消耗的影响）。这样式（5）即为：48ghRtLV(16)式中，g为重力加速度，h为流经毛细管的液柱的平均高度，为所测液体的密度，t为液面从a线流到b线所需的时间（流出时间），令48ghRALV，显然A是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度tA(17)纯溶剂的粘度000tA(18)当测定的溶液很稀时，0，所以00ttr(19)110ttrsp(20)这样只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度C的聚合物溶液流经a、b线的时间0t和t(1t、2t、3t、4t、5t)就可算出不同浓度溶液对溶剂的相对粘度r，继而计算出sp、lnr等，然后从spCC以及lnrCC作图外推得到高分子的特性粘数，最后根据M关系式求取聚合物分子量M。因为需要测定不同浓度溶液的相对粘度，最简便且适用的方法是在粘度计里逐渐稀释（详见操作步骤），可以节省许多操作手续，故采用气承悬液柱式的稀释粘度计最为合适，因为液体