第07章氧化还原滴定法

1第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原平衡7.1.1概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电势）来表示。111ROen1E222ROen2E如果，E1E221122112ORROnnnn23FeFeev77.0E34CeCeev61.1E3324FeCeFeCe2，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，I/I2，3272Cr/OCr232264OS/OS几个术语可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。ROaanFRTEEln)25(lg059.0CaanERO,E—标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数。3表示CO=CR=1mol·L-1时电对的实际电势,与介质条件(I,)有关,也与温度t有关.可查附录P401表16aO=[O]·O=CO·O/OaR=[R]·R=CR·R/REθ称条件电势ROORROCCnnEElg059.0lg059.07.1.2条件电势4影响条件电势的因素1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6E0´0.36190.38140.40940.4584实际计算中，忽略离子强度的影响即:aO=[O]·O,aR=[R]·REθFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.355V][][lg059.0ROnEERORO决定于氧化态、还原态的电荷数?E52.生成沉淀的影响(改变浓度比值)O,Eθ,还原性;R,Eθ,氧化性.例如,碘量法测铜-22+2Cu+4I=2CuI+IS2O32-EθCu2+/Cu+=0.17vEθI2/I-=0.54vKsp,CuI=210-12CKI=1mol/L时CuIspCuCuKInEE,/'][lg059.02=0.86V63.生成络合物的影响邻二氮菲（ph),lgbFe(ph)33+=14.1LgbFe(ph)32+=21.3Fe3+/Fe2+的条件电势EθFe3+/Fe2+=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电势降低0.320.440.680.700.75Eθ/HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强电势的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。)/1(06.142)(/)('2333SOHLmolEPhFePhFe7例:碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.pH=3.0,CF-=0.1mol/L时Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。已知：VEVEIIFeFe54.0,77.00/0/22323FFeeeH+HFF(H)F-Fe(F)lgb1=5.2,lgb2=9.2,lgb3=11.9电对Fe3+/Fe2+的条件电极电位:v32.0'EORnEElg059.0'84.溶液酸度的影响1.[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电势值.2.影响O或R的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O][][][lg059.024320)(/)(HAsOAsOHHnEEIIIAsVAs9酸度影响反应方向pH8-9时,I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=810ROEElg2059.0]Hlg[059.0'][][][lg059.024320)(/)(HAsOAsOHHnEEIIIAsVAsCHCl=4mol/L时60.00.4lg059.056.00EpH=8.0时8.6AsOH1043133AsOH8.60.8II)As(V)/As(I'10lg2059.010lg059.056.0Ev11.0H3AsO4+2H++3I-HAsO2+2H2O+I3-[H+]=4mol·L-1pH=8已知E°As(Ⅴ)/As(Ⅲ)＝0.56v,E°I2/I-=0.54vH3AsO4：pKa1=2.2pKa2=7.0pKa3=11.5HAsO2：pKa=9.2117.1.3氧化还原反应平衡常数氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导见p22321122112ORROnnnn21)()lg('lg1122nORnROCCCCK059.0'lg12'nnEK059.0'nE12推导111ROen222ROen111'11lg059.0ROCCnEE222'22lg059.0ROCCnEE反应达到平衡时，E1-E2=0111222'2'1lg059.0lg059.0ROROCCnCCnEE1121222121'2'1lg059.0lg059.0ROROCCnnnCCnnnEE21)()lg(059.0112212'2'1nORnROCCCCnnEE'lg059.012'KnnE059.0'lg12'nnEK059.0'nEn为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。137.1.4化学计量点时反应进行的程度对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电势应相差多少？n1=n2=n=12121ORRO1212lg'lgORROCCCCK31122101.09.99ORROCCCC6)1010lg('lg33K6059.0'lg'EKv35.0059.06'En1=n2=n=22121ORRO同左6059.02'lg'EKv18.0'E2121OR2R2On1=1,n2=2,n=221122lg'lg）（ORROCCCCK9'lgKv27.0'E14化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。2432Fe2SnFe2Sn解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)=0.70v,E°´Sn(IV)/Sn(II)=0.14v059.0'lg'nEK98.18059.02)14.070.0()()lg('lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK化学计量点时Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC3Fe(III)Fe(II))lg(CC3Fe(III)Fe(II))('CCK得3/98.18Fe(III)Fe(II)10CC32.610T99.99%1122ORROCCCC，K′157.1.5影响氧化还原反应速率的因素热力学上111ROen'1E222ROen'2E如果，E°´1E°´221122112ORROnnnn'E'lgK动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：OH2Sn2H4Sn2O2422OH2H44O22eE°=1.23vpH=7.0,E°´=0.817vO2为中等强度的氧化剂，H2O是中等强度的还原剂。059.0'lg'nEK45059.04)154.0817.0(但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。16影响反应速度的因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反应历程表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反应，一次转移1个电子：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢17影响氧化还原反应速率的因素1浓度的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律)2温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.3.催化剂的影响加入少量KI,可加快反应速度E0:1.44V,0.56VK=1030慢快As(III)As(IV)As(V)例:Ce4+氧化As(III)的反应分两步：181.催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C80~702424Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。7.1.6催化反应和诱导反应192.诱导反应的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很慢由于下述反应而显著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E020诱导反应诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+提高反应的酸度;Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合,降低E°´Mn(III)/Mn(II)217.2氧化还原滴定7.2.1氧化还原滴定指示剂分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+2×10-6mol·L-1即可见粉红色吸附络合淀粉吸附I2(1×10-5mol·L-1)生成深蓝色化合物4232Sn2FeFe2Sn23]FeCNS[CNSFe血红色(1×10-5mol·L-1)22氧化还原指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)10In(R)In(O)CCnEEs059.0')In(O)/In(R显In(O)色1.0In(R)In(O)CCnEEs059.0')In(O)/In(R显In(R)色1In(R)In(O)CC')In(O)/In(REEs理论变色点1.010In(R)In(O)CCnEEs059.0')In(O)/In(R