第10章-有机化学还原反应.

第10章还原反应有机化合物还原反应的含义早已明确，那就是在有机化合物的分子中除去氧，加上氢或者得到电子的反应。还原反应，内容丰富，范围广泛，几乎所有的复杂化合物的合成都涉及到还原反应。还原反应，一般来说，可分为催化氢化法和化学法两种，这两种方法各有优点，在许多还原反应中都能得到相同的结果。本章所讲的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键、羰基或芳环等的加成反应，以及伴随有两原子间键断裂的加氢反应。在实际合成中，一个有机化合物分子存在只有一种不饱和基团，该不饱和化合物的还原并不困难，或者存在有其它不饱和基团，那么这个不饱和化合物的完全还原也并不十分困难，然而要求有选择性地还原某一个基团，这就需要在某一特定情况下来选择某种方法以达到合成之目的。•催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便的方法之一。氢化反应的选择性是我们要讨论的重要内容。10.1催化氢化反应C6H5CO2C2H5C6H11CO2C2H5C6H5CH2OHH2,RaneyNi160℃，2.53×107Pa50℃，1.01×107PaH2,CuCr2O410.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳—氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化催化剂有：PtO2(Adams催化剂)，钯催化剂，铂催化剂，RaneyNi催化剂以及亚铬酸铜催化剂等。10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1.催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应CHCO2HCHCO2HCH2CO2HCH2CO2HH2+CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2RCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2RCH3(CH2)4CH=CH(CH2)10CO2RCH3(CH2)16CO2R+H2/NiH2/Ni亚油酸酯油酸酯异油酸酯10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速度不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由易到难的反应大致活性顺序：RCH=CH2RCH=CHR'~R'RC=CH2R'RC=CHR''R2C=CR2。在相同的条件下,以Pt-SiO2作催化剂,反应温度为20℃,在环状化合物中也有类似情况：10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应H2H2(1)(2)(3)C-C-C-CC=C-C=CC=C-C-CC-C=C-C各类烃化物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序：炔烃双烯烃烯烃烷烃10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应OHOHHHOHOH86%R'H2HHRCCRCCR'CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CO2HH2,PtO2+82%18%10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应CO2CH3CH3CO2CH3CO2DDD2,PtO2HH23HHHCCCHH113ACCCHHH23CCCHH123H123HHDB催化剂表面CCCCH1CCC231H2CCCH10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应OOH2,PdOO5%Pd/C,1%Na2CO3348K,4h,H296%CO2EtCO2EtHHHOHOMg/MeOH98%HCHC6H5[(C8H17)3NCH3]+[RhCl4]-H2O/(CH2Cl)2,H2,4h,r.t.96%4-CH3C6H4COCH4-CH3C6H4CO(CH2)2C6H5C6H5HCCHCOC6H5C6H5(CH2)2COC6H5RuCl2[PPh3]3,HCOONaPTC,H2O,10min,382K转化率99%10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应CHOCHORaneyNi/Al2O32-Propanol,H2,290K90%OCu/Al2O3,PhMeH2,363K81%OCH(CN)CO2EtCH(CN)CO2EtEtO2CCH2EtO2CCH2H2/PtO2或Pd/Al2O395%CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOPdCl2-Ts303K,C2H5OH,H210.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应1)碳—碳重键的加氢反应OOPdCl2络合物4PdCl2Complex4r.t.,6h,H2100%4:R1=Me,R2=n-Pr,R3=HFeSNPdCl2MeMeR2R1HR3PdPdPPPPRRRRRHRHROOR5,THFr.t.,6h,H2(R=Bu+)510.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应2)芳香环系的加氢反应H2芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和的脂肪族环系。但它要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。H2(4MPa)/Ni170~230℃OHOHRaneyNi+3H2CNCHNHCH2HC10H2(10MPa)Pd-C/200℃10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应2)芳香环系的加氢反应C6H5CH2CO2HC6H5CH(OH)-CO2HH2,Pd-CH2,Rh-Al2O3C6H11CH(OH)-CO2H3H23H24H23H24H23H210.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应3)醛、酮的加氢反应OHHOOHOHCHOOHOHOHHOCH2OHCH2OHCH2OHH2/CuCrO2或RaneyNiCHOCH2OHPtO2(FeCl2)H2(0.35MPa)r.t.CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH2OHH2,5%Os-C,100℃,7MPa90%PhCH=CHCHOPhCH=CHCH2OHH2,5%Os-C,100℃,6MPa95%PhCH=CHCH2OHPhCH=CHCHOPt/Al2O3,EtOH308K,5h,H2100%10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应3)醛、酮的加氢反应PhCHOPhCH2OHH2/Pt,0.2MPaEtOH,20℃~100%CH3COCH3CH3CH(OH)CH3H2/R-Ni,0.1~0.3MPa25~30℃,38min100%PhCOCH3PhCH(OH)CH3H2/Ni-NaH,EtOH,0.1MPa25℃,2.5h92%10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应1催化加氢反应4)腈和硝基化合物的加氢反应CNCNNH2NH2KOH,NH3,乙醇Ni,100℃,2.5MPa95%810CH2CNCH2CH2NH2H2/R-Co,60℃,9.5MPa90%PhCH=CHNO2PhCH2CH2NH2H2,Pd-CEtOH,25℃,H2SO410.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应2催化氢解反应在催化氢化的反应条件下底物分子被还原裂解为两个或两个以上的小分子的反应称为催化氢解反应。OHOHOHBrBrH2/PdH2CCH2OMeMeOOH2NCH2CNONHCH2OMeCNMeOPOCl3HNO2NH3,H2OH2,Pd/CH,H2O+HNO3,Ac2ONHCH2OMeCNMeOO2NNCH2OMeCNMeClO2NNCH2OMeCH2NH2MeH2NNCH2OMeCH2OHMeHONCH2OHCH2OHMeHO+卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序：FClBrI10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应2催化氢解反应RNHCH2ArArCH3RNH2+ArCH3ROH+ROCH2ArAr=Ph或其它芳香基R=烷基或酰基RSCH2ArArCH3RSH+和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相联接的苄基型化合物在铂或钯催化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：PhOHNNHHNOOOMeH2NNHHNOOMeH2,10%Pd/CMeOH10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应2催化氢解反应CHOCHBnOCO2EtH2NCH2NNNOHOBnHSNNOHOBnNNOHOHS+H2/Ni83%定量H2/PdNHHNSO(CH2)4CO2HNHHNH3CCH2(CH2)4CO2HOH2/R-Ni10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应3催化转移氢化反应催化转移氢化反应也可用于选择性还原反应。该反应所用的催化剂多是钯黑、钯碳、瑞尼镍、三氯化铁等。还原剂通常称为氢的给予体（doner）。如环己烯、环己醇等有机物，还可以是肼。它能选择性还原碳—碳重键，硝基，断裂碳—卤键等，而对羰基和腈基不起作用。PdCH3CH2CH2Ph2120h85%CH2CHCH2Ph+PhHPhHPdPhCH2CH2Ph+217h100%PdPhCH2CH2Ph+223hPhCCPh100%PdPhCH2CH2CO2HPhCH=CHCO2H+264h90%PdCHCH15h100%+2CO2HCO2HH2CH2CCO2HCO2H10.1催化氢化反应10.1.1多相催化氢化反应3催化转移氢化反应还能氢解苄醇类化合物：ArCOHR'/Pd-C/Al2O3R''ArCHR'R''其中R'和R''可以是芳基、烷基或氢，收率为74%~94%。NO2R'R''MWI,30~70W81%~97%R'=H,OCH3,Cl,I,OH,NH2R''=H,CH3,5-CF3H2NNH2H2O/FeCl36H2ONH2R'R''10.1催化氢化反应10.1.2均相催化氢化反应多相催化氢化反应中所用的催化剂尽管很有用，但仍有以下缺点：它们可能引起双键移位；而双键移位常常使氘化反应生成含有两个以上位置不确定的氘代原子化合物；一些官能团容易发生氢解，使产物复杂化等。而均相催化氢化反应能够克服上述一些缺点。均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物，它们带有多种多样的有机配体。这些配体能促进络合物在有机溶剂中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高了催化效率。使得反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选择性。10.1催化氢化反应10.1.2均相催化氢化反应(Ph3P)3RhCl+Ph3PCl2RhCl33H2O+4PPh3催化特点是选择氢化碳—碳双键和碳—碳叁键，对于羰基、氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原。单取代和双取代的双键比三取代或四取代的双键还原快得多，因而含有不同类型的双键的化合物可以部分氢化。OOC6H6H2,(Ph3P)3RhCl香芹酮PhCH=CHNO2C6H6PhCH2CH2NO2H2,(Ph3P)3RhClOODDD2,(Ph3P)3RhClC6H6~EtOH85%在均相催化反应中氢是以顺式对双键加成的10.1催化氢化反应10.1.2均相催化氢化反应不发生氢解反应。因此，烯键可以选择性地氢化，而分子中其它敏感基团并不发生氢解PhCH=CHCO2CH2PhPhCH2CH2CO2CH2PhCH2=CHCH2SPhC3H7SPhPhCH=CHCHOPhCH=CH2+COH2,(Ph3P)3RhClPhCOClPhCl+COH2,(Ph3P)3RhCl三-（三苯基磷）氯化铑能使醛脱去羰基，因而含有醛基的烯烃化合物在通常的条件下，不能用这种催化剂进行氢化。这是因为三-（三苯基磷）氯化铑对一氧化碳具有很强的亲和性的缘故.(Ph3P)2Rh(S)Cl(Ph3P)2Rh(S)ClH2(Ph3P)2Rh(Cl)(RCH=CHR')H2RCH2CH2R'+(Ph3P)2Rh(S)ClH2RCH=CHR'10.1催化氢化反应10.1.2均相催化氢化反应Rh6(CO)16,苯H2/CO,303KPhOH88%PhHOHCo(CN)5HCo(CN)5CH2CHCHCH2+CH2C