第10章酒精发酵.

第10章酒精发酵燃料乙醇内容•生物能源和燃料乙醇•燃料乙醇发展概况•燃料乙醇生产原料•燃料乙醇发酵生产机制•燃料乙醇发酵生产微生物•燃料乙醇发酵生产•淀粉质原料乙醇生产工艺一、生物能源和燃料乙醇41、世界能源概况世界能源消耗趋势1970-2025化石能源是主流，但仅能支撑300年的大规模开采世界各国二氧化碳排放量：1950年至今的总排放量56可再生能源是未来发展的重点依赖自然条件高技术、危险系数高可再生、环保、地域限制小72、生物质和生物能•生物质是指由光合作用而产生的各种有机体，人们常将生物质所含有的能量简称为生物能。•生物质是以C、H为基本组成的有机化合物，生物能属于化学能。•能源特征：洁净性、低能源品位、分散性8生物能源的主要形式•薪柴：直接燃烧，热效率低•生物质发电•燃料乙醇：燃料乙醇指以生物物质为原料通过生物发酵等途径获得的可作为燃料用的乙醇。•生物柴油：生物油脂进行酯交换反应•生物油和合成气：生物质热化学转化•生物制氢：微生物发酵生物质制氢气•沼气：微生物发酵农作物秸秆、禽畜粪便等有机物，主产物是甲烷3、燃料乙醇主要内容•酒精概述•酒精发酵机理•酒精发酵原料•酒精发酵菌种•淀粉质原料酒精发酵工艺•糖质酒精发酵工艺•纤维质酒精生产工艺一、酒精概述•乙醇是醇类的一种，是酒的主要成份，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。•酒精发酵是在无氧条件下，微生物（如酵母菌）分解葡萄糖等有机物，产生酒精、二氧化碳等不彻底氧化产物,同时释放出少量能量的过程。•乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。•医疗上也常用体积分数为70%——75%的乙醇作消毒剂等。•酒精用于生物燃料是当前的重要方向。一、酒精概述目前的工业生产模式不可持续•化石资源－不可再生资源→资源危机•化石燃料－不可再生能源→能源危机•三废排放－生态环境污染→环境危机可持续发展可再生资源清洁生产工艺环境友好产品生物质资源开发生物加工工艺绿色生物产品木质纤维素酶法有机转化生物酒精乙醇汽油•目前，巴西是世界上最用乙醇汽油中乙醇含量已达到20%。•美国是世界上第二大燃料乙醇的消费大国。1978年含10％乙醇汽油（E10汽油）在内布拉斯加州大规模使用，此后，美国联邦政府对E10汽油实行减免税，2000年美国燃料乙醇产量达到500万吨。•国内乙醇汽油产量占世界第三位，09年国家发展与改革委员会上呈全国两会的报告统计，全国目前已有每年混配一千万吨乙醇汽油的能力，乙醇汽油的消费量已占全国汽油消费量的20%。十一五规划第十二章第四节里面提到加快开发生物质能，支持发展秸秆、垃圾焚烧和垃圾填埋气发电，建设一批秸秆和林木质电站，扩大生物质固体成型燃料、燃料乙醇和生物柴油生产能力。全球酒精消费结构Millionliters/aRapidlyIncreasingdemandspursasharplygrowthofbioethanolproductionfrom2000.Mostofthemareusedforfuel.世界燃料乙醇产量来源：化工进展，2011，,3（1），137世界燃料乙醇产量分布图来源：化工进展，2011，,3（1），137二、酒精发酵机理酒精发酵的反应式2CO2+2NAD+由于生物发酵的生化反应机理明了，同时具有高产、稳产，操作简单，是制备酒精的完美选择。2NADH+2H++2H2OC6H12O6+2NAD++2pi2CH3COCOOH+2CH3COCOOH+2NADH+2H+2CH3CH2OH+2CH3CH2OH+2CO2C6H12O6CH2OPCHOCHOHCOOHCHOHCH2OP2COOHHCOCH2OHP2COOHCOPCH22COHCOOHCH22OHHCH2OHOHHHOHHOHOHCH2OOHHHOHHOHOPHOHHOHHOHOCH2HoOHHPHOHHOHOCH2HoCH2OHPPCH2OPC=OCH2OHO=COPHCOHCH2OP2COOHC=OCH322NAD+2(NADH+H+COOHCH3CHOHCHOCH3CH2OHCH3+2H+脱羧酶乙醇脱氢酶酵母菌的乙醇发酵•酵母菌在厌氧条件下可发酵己糖形成乙醇，其生化过程主要由两个阶段组成。•第一阶段己糖通过糖酵解途径(EMP途径)分解成丙酮酸。•第二阶段丙酮酸由脱羧酶催化生成乙醛和二氧化碳，乙醛进一步被还原成乙醇，整个过程由图5-3所示。•葡萄糖发酵成乙醇的总反应式为：C6H12O6→2C2H5OH+2CO2+能量酵母菌的乙醇发酵•发酵过程中除主要生成乙醇外，还生成少量的其他副产物，包括甘油、有机酸（主要是琥珀酸）、杂醇油（高级醇）、醛类、酯类等，理论上1mol葡萄糖可产生2mol乙醇；即180克葡萄糖产生92克乙醇，得率为51.5%。•因酵母菌体的积累约需2%的葡萄糖，另外2%的葡萄糖用于形成甘油，0.5%用于形成有机酸，0.2%用于形成杂醇油。因此实际上得率只有约47％。三、酒精发酵原料一、酒精发酵原料(一)淀粉质原料淀粉质原料是生产酒精的主要原料。我国发酵酒精的80%是用淀粉质原料生产的，其中以甘薯干等薯类为原料的约占45%，玉米等谷物为原料的约占35%。•1.薯类原料包括甘薯、木薯和马铃薯等1.薯类原料•甘薯北方俗称红薯、地瓜，南方称为山芋，蕃薯。新鲜甘薯可能直接作酒精生产原料，但一般将鲜甘薯制成薯干，这样便于保存并能供工厂全年使用。•甘薯中固形物的主要成分是淀粉，还含有少量的糖类和蛋白质。甘薯干及鲜甘薯是一种良好的酒精生产原料，为我国大多数工厂所采用，是我国生产酒精的主要薯类原料。2.谷物原料(粮食原料)•谷物原料包括玉米、小麦、高梁、大米等。•谷物原料也是很好的酒精生产原料。国际上最常用的谷物原料是玉米和小麦。•我国由于人多地少，粮食珍贵，以往除玉米外，其他粮食一般较少用于生产酒精，只有当其他原料不足，或谷物受潮发热霉变的情况下才用谷物原料（陈化粮）。(二)糖质原料•常用的糖质原料有糖蜜、甘蔗、甜菜和甜高梁等。•糖蜜又称废糖蜜，它是干蔗或甜菜糖厂制糖过程中形成的一种副产物，分别称为甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜，其产量分别为加工甘蔗和甜菜间的30%左右和3.5%～5%。•糖蜜含糖量较高，一级甘蔗糖蜜含糖分50%以上，甜菜糖蜜含糖量50%左右，所含主要成分为蔗糖。(二)糖质原料•甘蔗是一种良好的制糖原料。20世纪70年代起，国外开始直接利用甘蔗生产酒精，即利用甘蔗压榨或萃取后的蔗汁进行酒精发酵。甘蔗法中可发酵固形物包括蔗糖、淀粉及其他碳水化合物。•甜菜和甘蔗一样是主要的制糖原料。国外(如前苏联和东欧诸国)有用过剩的甜菜或受冻、变质的甜菜生产酒精。甜菜所含主要糖分是蔗糖。此外还含少量其他碳水合物和果胶质。(二)糖质原料•甜高粱是一种高秆作物，起源于美国。其秆中含糖分10%～12%，所结的高粱米富含淀粉，均可用于发酵酒精，是具有潜在发展前途的糖质原料。•糖质原料生产酒精工序简单，成本比较低，是酒精发酵的理想原料，只是制糖和其他发酵工业也都需要糖质原料，能用到酒精生产上的不太多，特别是我国糖质原料用于酒精生产较为有限。(三)纤维质原料•纤维类物质是自然界中的可再生资源。其含量十分丰富。天然纤维原料由纤维素、半纤维素和木质素三大成分组成，它们均较难被降解。•近年来，纤维素和半纤维素生产酒精的研究有了突破性的进展，纤维素和半纤维已成为很有潜力的酒精生产原料。(三)纤维质原料•可用于酒精生产的纤维质原料包括–农作物纤维质下脚料(稻草、麦草、玉米秆、玉米芯、花生壳、稻壳、棉籽壳等)–森林和木材加工工业的下脚料(树枝、木屑等)–工厂纤维素和半纤维素下脚料(甘蔗渣、废甜菜丝、废纸浆等)–城市废纤维垃圾等四类。•用纤维质原料发酵酒精目前尚不盛行。纤维生物质成分45%5%25%25%木质素Lignin其他成分纤维素/Cellulose半纤维素Hemicellulose软木硬木城市垃圾秸秆(四)其他原料•主要指亚硫酸盐纸浆废液、甘薯和马铃薯淀粉渣、各种野生植物和乳清等。用这些原料生产酒精目前还不多见。四、与酒清发酵有关的微生物二、与酒清发酵有关的微生物•(一)糖化菌•用淀粉质原料生产酒精时，在进行乙醇发酵之前，一定要先将淀粉全部或部分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这种淀粉转化为糖的过程称为糖化，所用催化剂称为糖化剂。•糖化剂可以是由微生物制成的糖化曲(包括固体曲和液体曲)，也可以是商品酶制剂。无机酸也可以起糖化剂作用，但酒精生产中一般不采用酸糖化(一)糖化菌•能产生淀粉酶类水解淀粉的微生物种类很多，在实际生产中主要用的是曲霉和根霉。•历史上曾用过的曲霉包括黑曲霉、白曲霉、黄曲霉、米曲霉等。–黑曲霉群中以宇佐美氏曲霉(Aspergillususamii)、泡盛曲霉(Asp.awamori)和甘薯曲霉(Asp.batatae)应用最广。–白曲霉以河内白曲霉、轻研二号最为著名。酒精和白酒生产中，不断更新菌种，是改进生产、提高淀粉利用率的有效途径之一。•我国的糖化菌种经历了从米曲霉到黄曲霉，进而发展到用黑曲霉的过程(一)糖化菌•我国20世纪70年代选育出黑曲霉新菌株As.3.4309(UV-11)，该菌株性能优良，目前的过程。我国很多酒精厂和酶制剂厂都以该菌种生产麸曲、液体曲以及糖化酶等，新的糖化菌株也都是As.3.4309的变异菌株。•根霉和毛霉也是常用的糖化菌。著名的阿米诺法，即是以根霉作糖化菌的酒精生产方法。著名的根霉菌有东京根霉(又叫河内根霉)(R.tonkinensis)、鲁氏毛霉(M.rouxii)和爪哇根霉(R.javanicus)等。(二)酒精发酵微生物•许多微生物都能利用已糖进行酒精发酵，但在实际生产中用于酒精发酵的几乎全是酒精酵母，俗称酒母。•利用淀粉质原料的酒母在分类上叫啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)。繁殖速度快，发酵能力即产酒精能力强，并具有较强的耐酒精能力。常用的酵母的菌株有南阳酵母(1300及1308)、拉斯2号酵母(RasseⅡ)、拉斯12号酵母(RasseⅪⅠ)、K字酵母、M酵母(HefeM)、日本发研1号、卡尔斯伯酵母等。•利用糖质原料的酒母除啤酒酵母外，还有粟酒裂殖酵母(Schizosaccharomycespombe)和克鲁维酵母(Kluyveromyces.sp)等(二)酒精发酵微生物•除上述酵母菌外，一些细菌如森奈假单胞菌(Ps.Lindneri)、运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)和嗜糖假单胞菌(Ps.saccharophila)，可以利用葡萄糖进行发酵生产乙醇。总状毛霉深层培养时也要产生乙醇。•利用细菌发酵酒精早在80年代初就引起了注意，但此方法还未达到工业化，其中有许多问题有待研究。酒精发酵微生物啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)运动发酵单胞菌Zymomonasmobilis(一)淀粉质原料酒精发酵工艺•淀粉质原料生产酒精分为原料预处理、原料蒸煮、糖化剂制备、糖化、酒母制备、乙醇发酵和蒸馏等工艺，工艺流程如下图.(一)淀粉质原料酒精发酵工艺•1.原料预处理•2.蒸料•3.糖化曲制备•4.糖化•5.酒母制备•6.乙醇发酵(一)淀粉质原料酒精发酵工艺•1.原料预处理•(1)原料的除杂原料预先要通过振荡筛、吸铁器等将其中的混杂的小铁钉、泥块、杂草、石块等杂质除去。(一)淀粉质原料酒精发酵工艺•2)原料的粉碎粉碎的目的主要是增加原料受热面积,有利于淀粉颗粒的吸水膨胀,糊化,缩短后续热处理时间,提高热处理效率.另外,粉末原料加水混合后容易流动输运.•原料粉碎的方法要分为干粉碎和湿粉碎两种.–大多采用干粉碎法，锤式粉碎机,粗碎和细碎两级粉碎工艺，颗粒一般小于2.0mm。–湿粉碎时,将蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎机中,原料粉末不飞扬,省去除尘通风设备,但粉碎后的粉料不能储存,宜立即用于生产。2.蒸料•淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的糊化醪，为进一步的淀粉转化为