第13章_紫外-可见分光.

第13章紫外－可见分光光度法UltravioletandVisibleSpectrophotometry第13章紫外－可见分光光度法（UltravioletandVisibleSpectrophotometry）定义：通常是指研究200-780nm光谱区域内，物质分子或离子对光辐射吸收的一种方法，也称为吸光光度法或分光光度法。利用有色溶液对可见光的吸收来进行定量测定，称为比色法。第13章紫外－可见分光光度法（UltravioletandVisibleSpectrophotometry）历史（1）公元60年古希腊普里尼五倍子浸出液估测醋中Fe十九世纪30-40年代比色是一种普遍分析方法利用金属离子本身颜色或无机显色剂MnO4-NH3使Cu2+Co2+显色方法：目视比色法系列标样CsC2sC3sC4sC5sCx比较颜色深浅第13章紫外－可见分光光度法（UltravioletandVisibleSpectrophotometry）历史（2）1852年Beer定律1868年布特列洛夫1870年杜包斯克目视比色计浦氏光度计1911年贝格尔硒光电池比色计1918年美国国家标准局第一台分光光度计20世纪30-40年代E.B.Sandell“痕迹金属比色测定”20世纪50年代有机显色剂近二、三十年信息技术，高新技术，联用技术第13章紫外－可见分光光度法（UltravioletandVisibleSpectrophotometry）13-1选择吸收及吸收光谱的获得13-2紫外可见吸收光谱的主要类型13-3光的吸收定律及定量分析方法13-4显色反应与光度测量13-5吸光光度的其他分析技术13-6分光光度法在化学研究中的应用第13章紫外－可见分光光度法（UltravioletandVisibleSpectrophotometry）•选择吸收及吸收光谱•光的吸收定律及定量分析方面•光度分析的拓展及其应用第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱1.选择吸收宏观现象KMnO4(紫红色)吸收白光中的黄绿色CuSO4(蓝色)吸收白光中的黄色互补色结论⑴同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力，称之谓选择吸收现象。⑵不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。⑶溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波长带。量子解释（1）入射光的能量能级间的能量差h=hc/=E2-E1=E普朗克条件第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱1.选择吸收E？一个分子的总能量E=E内能+E平动能+E电+E振+E转固有连续变化量子化E=E电+E振+E转量子解释（2）E=E电+E振+E转1~10eV0.05~1eV10-4~0.05eV1010~1005eV±0.1eV±0.005eVnV250nm±5nm±0.25nmJ=±1V=±1n=±1JJ=±1V=±1J=±1第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱1.选择吸收量子解释（3）(1)物质对光呈现选择吸收的原因：单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量子化能级的缘故。(2)选择吸收的性质：反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。•形成吸收带：电子跃迁时不可避免要同时发生振动能级和转动能级的跃迁。第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱1.选择吸收透光度：T=I/I0单色光I0I吸光度：A=lgT-1=lg(I0/I)透射光谱：T~图吸收光谱：A~图maxAmax吸收峰值波长吸收峰值吸光度吸收带宽max（半峰宽）摩尔吸光系数物质的能量特征强度特征第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱2.吸收光谱KMnO4吸收光谱：A-图525nm第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱2.吸收光谱Cary分光光度计第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得HP分光光度计第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得紫外可见分光光度计基本结构有五部分组成主要类型有：手动型1、单波长、单光束分光光度计I0′II0A光源单色光器吸收池检测器显示记录钨灯滤光片光电池电表卤钨灯单色器-光栅光电管记录仪氢灯或氘灯棱镜光电倍增管计算器系统第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得单色器后单束平行光，参比液和样品液轮流进入光路。常用于简易型的仪器。适合定波长的吸光度测量，进行定量分析。扫描型2、单波长、双光束分光光度计I0′II0A～第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得单波长、双光束分光光度计第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得3、双波长、双光束分光光度计A～第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得阵列型4、全波长光度计多色仪检测器二极管阵列CCD(Chargecoupleddevice)第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱3.吸收光谱的获得不同的物质对光有不同的选择吸收——有何规律max，max描述①概念生色团助色团红移(向红)max蓝移(向蓝)浓色效应(增色效应)浅色效应(减色效应)强带(max104)较强带(104max103)max弱带(max103)第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型On电子（n轨道）有机物HC电子（轨道）电子（轨道）H*反键轨道*反键轨道n未成键轨道成键轨道成键轨道**n*n*max﹤﹤190nm≈﹥200nm﹥200nm（S,N,Br,I）～300nmmax较强带强带﹤190nm(O,Cl)更弱带(共轭时，红移)弱带（杂环时，较强带）第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型有机物（*，*，n*，n*）说明一：含O、Cl有机物，常用作紫外吸收光谱测量的溶剂说明二：*共轭体系中发生红移共轭体系（K带）max（红移）max(增色）C=C177nm10000（气）C=C-C=C210nm21000（己烷）C=C-C=C-C=C250nm22500（己烷）共轭封闭体系（苯）maxmaxE带*185nm50000E1吸收带无精细结构204nm7000E2吸收带低分辨率精细结构B带254nm200B吸收带精细结构吸收带取代基时，E带红移②类型有机物（*，*，n*，n*）说明三：n*，*在有机化合物中最有用。●溶剂效应溶剂极性影响电子极性稳定能量↓（n电子*电子电子）⑴maxE1E2E1‘E2‘*E1E1'红移n*E2E2‘蓝移非极性溶剂极性溶剂例：环己烷→乙醇*红移10-20nm环己烷→乙醇n*蓝移-7nm环己烷→水n*蓝移–15nm⑵吸收带结构气相-精细结构,非极性溶剂-部分消失,极性溶剂-进一步消失●温度影响很低温度时，max红移，精细结构吸收峰出现，max↑第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型有机物（*，*，n*，n*）苯（B带）精细结构第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型有机物、无机物中电荷转移吸收带hD—AD+—A电子给予体电子接受体分子内部的氧化还原过程，激发态是这一过程的产物h=ID-EA-CD电离电位A电子亲和势A-D间静电作用力特点：▲谱带较宽的强带▲谱带处于长波长处▲max104例如：hFe3+—CNSFe2+—CNS第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型无机物中配位体场吸收带max=10-1-102弱带max可见光区（少量落在紫外及近红外光区）d-d跃迁（吸收峰较宽）f-f跃迁（吸收峰较窄）过渡金属镧系和锕系元素3d，4d电子4f，5f电子配合物的结构研究?1?2第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型无机物中配位体场吸收带为什么在配位场作用下才可能发生d-d，f-f跃迁呢？▲过渡元素、镧系和锕系元素在真空下，原子、离子的d轨道和f轨道是简并的。▲在配位体场影响下，简并能级发生分裂成不同能量组轨道。第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型②类型无机物中配位体场吸收带为什么d-d跃迁的吸收峰较宽，f-f跃迁的吸收峰较窄呢？▲外层d电子跃迁时容易受外界环境（溶剂、配位体）的影响▲f电子在内层，受外层轨道电子的屏蔽，不易受溶剂、配位体影响Ce581s22s22p63s23p63d104s24p64d104f25s25p66s2Pr594f3Nd604f4…Ho674f11第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型③小结波数cm-1lg100000500003300025000200001666714286125006远UVUVVis5*共轭电荷转移4*n杂环*3n*2n*共轭1配位体场吸收带10100200300400500600700800nm1.吸收定律及影响因素①Beer定律(Lambert-Beer定律)A=abc吸光度改为mol/L时A=lgT-1吸光系数吸收光程浓度A=bc=lg(I0/I)(吸收池厚度)无量纲cm-1(g/L)-1cmg/L摩尔吸光系数cm-1(mol/L)-1A.Beer,Ann.derPhysik.Chemie,(3),26,78(1852).133第13章紫外－可见分光光度法13-2光的吸收定律及定量分析方面第13章紫外－可见分光光度法13-2光的吸收定律及定量分析方面1.吸收定律及影响因素①Beer定律▲单色光▲∥⊥入射▲溶液均匀▲吸光质点行为相互无关Lambert定律Beer定律-dIx=kxIxdx-dIc=kcIcdc-dIx/Ix=kxdx-dIc/Ic=kcIcdc积分，I0→Ix0→bI0→Ix0→cln(I0/I)=kxbln(I0/I)=kccA=lg(I0/I)=k1bA=lg(I0/I)=k2c合并A=lg(I0/I)=abcLambert-Beer定律简称Beer定律第13章紫外－可见分光光度法13-2光的吸收定律及定量分析方面1.吸收定律及影响因素①Beer定律用量子观点推导Beer定律吸光质点总数nI0IXI吸光体的总截面积sdxb分子的俘获截面从统计学的观点看dIxdn光的俘获分数——=——俘获光子的几率Ixs第13章紫外－可见分光光度法13-2光的吸收定律及定量分析方面1.吸收定律及影响因素①Beer定律(用量子观点推导Beer定律)光束通过b厚度，积分。由吸光度的定义：I0nA=lg—=——I2.303sns=V/bA=0.4343NAb——NAVdm3Avogadro常数cm吸光质点的浓度c（moldm3）A=0.43436.0231023103bc=2.6141020bcA=bc第13章紫外－可见分光光度法13-2光的吸收定律及定量分析方面1.吸收定律及影响因素①Beer定律几点说明ⅰ推导Beer定律的四点假定ⅱ加和性A=b（1c1+2c2+3c3+……+ncn）（1）n种互不作用的吸光物质（2）同一波长ⅲ=2.6141020=(1/3)统计常数分子大小截面跃迁几率10-15cm2(0.05~0.5)可以估算得≯